湖南大学梁宵Adv.Sci.：用于全固态锂金属电池的交联聚醚电解质的通用共聚作用！

锂电联盟会长 2024-07-31 14:01

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固体聚合物电解质（SPE）在推动全固态电池的实际应用方面发挥着关键作用。基于聚（1,3-二氧六环）（PDOL）的电解质通过复杂的原位聚合方法实现了伪高电导率，因而备受关注；然而，这种基于 PDOL 的电解质在加工过程中存在结晶时间过长和单体残留的难题。

近日，湖南大学梁宵团队提出了将 LiTFSI 和 LiDFOB 整合为一种通用共聚策略，用于开发具有多种环氧交联剂的高性能 PDOL 电解质。研究发现，这种方法充分利用了 TFSI 阴离子对硼活性中心的保护作用，并通过交联催化聚合物链的生长。均匀交联的（苯中心）PDOL 电解质具有显著的热机械稳定性（高达 100 ℃）、高离子迁移数（t_Li⁺ = 0.42）、宽电化学窗口（≈5.0 V vs Li⁺/Li）和高离子电导率(4.5×10^-4 S cm^-1)。值得注意的是，交联的 PDOL 电解质处于全固态，单体/配位体残留量极少，在弛豫过程中没有结晶现象，因此在全固态锂金属电池中性能稳定。该成果以《Universal Copolymerization of Crosslinked Polyether Electrolytes for All-Solid-State Lithium-Metal Batteries》为题表在《Advanced Science 》。第一作者是Lei Chengjun。

【工作要点】

在本研究中，研究人员首次提出将 LiTFSI 和 LiDFOB 整合为一种通用共聚策略，用于开发高性能交联 PDOL 电解质。考虑到成本和加工问题，研究人员选择了多种环氧单体作为交联剂。研究人员发现，这种方法充分利用了 TFSI^- 阴离子对硼活性中心的保护作用，并催化了聚合物链的均匀生长。同时，实验结果证实苯中心（交联）PDOL 电解质在全固态锂金属电池中表现出优异的性能。

图 1.a) LiDFOB/DOL (LD)、LiDFOB/DOL/RDE (LDR)、LiDFOB/LiTFSI/DOL (LLD) 和 LiDFOB/LiTFSI/DOL/RDE (LLDR) 系统在给定时间（6 或 1 小时）、60 ℃ 下的光学照片。b) 固态电解质 PLLDR 的交联聚合物骨架结构和光学照片。c,d) LD 和 LLD 系统分别在 60 ℃ 时的时变 ¹H NMR 图谱。

RDE是一种固体环氧衍生物，带有两个环氧基团，被用作DOL的主要交联剂。在LiTFSI和LiDFOB的存在下，DOL和RDE在60°C经过6小时可以快速固化形成交联聚合物PLLDR。PLLDR具有预期的交联聚合物网状结构，对常见有机溶剂和水不溶，展现出卓越的热机械稳定性，即使在高达100°C的温度下也能保持固态。LiTFSI在共聚反应中不仅加速了固化过程，还在聚合的纯DOL系统中与LiDFOB结合，发挥了关键作用。时间依赖的NMR和原位紫外测量结果表明，LiTFSI的存在促进了LLD系统中PDOL的形成。没有LiTFSI时，前驱体未能在规定时间内固化。研究还观察到，除了RDE之外，其他类型的环氧化物如TGE或GPE在LiTFSI存在下也能与DOL发生固化反应。

图 2：环醚聚合过程中的𝛿效应和保护机制。a) LiTFSI 在两步聚合过程中所起作用的示意图。b) LiTFSI 等条件对体系的𝛿效应。c) 由公式 (1)、(2) 和 (3) 得出的吉布斯自由能随温度的变化。e) 处理后多重体系的 𝛿 值（LiBF₄/LiDFOB 的信号比）。f) 环氧化物相关构型的结构、吉布斯自由能和波尔兹曼种群。g) 由公式 (4) 和 (5) 得出的吉布斯自由能随温度的变化。h) LiTFSI/DOL 溶液和纯 DOL 溶剂浇注在 LiDFOB 粉末上的演变光学照片。

LiTFSI在环醚的共聚物化过程中起着至关重要的作用，它不仅促进了LiDFOB的分解，还通过形成活性离子对来加速聚合链的生长。LiDFOB在聚合过程中经历一个复杂的两步分解过程，首先释放出活性物质BF₃，然后在第二阶段激活并引发聚合反应。LiTFSI在这两个阶段都发挥作用。通过¹⁹F NMR光谱分析，研究了LiTFSI对LiDFOB分解的影响。LiTFSI的存在可以减少LiDFOB的过度消耗，从而提高聚合效率。LiTFSI通过稀释效应阻碍DFOB⁻阴离子之间的相互作用，部分抑制了LiDFOB的分解。此外，LiTFSI还能防止环氧化物作为LiDFOB的猝灭剂，通过形成新的更稳定的离子对来促进聚合。LiTFSI作为一个软阴离子，可以与阳离子活性中心选择性配对，形成新的松散离子对，从而在不牺牲活性的情况下促进聚合反应。

图 3.环醚聚合过程中的软-软效应和催化机理。a) LiBF₄/DOL 体系在 60 ℃ 下加热 30 小时后的光学照片。b,c) LiBF₄/DOL （0.058 和 0.116 mmol g^-1）体系处理后的 ¹⁹F/¹H NMR 图谱。d) C₃H₆O₂CH₂OCH₂CH₂OH⁺、TFSI^-、DFOB^-、BOB^-、BF₃OH^- 和 BF₄^- 的静电势面。e) 分子动力学（MD）模拟结果的平衡结构。f) 不同反离子对链生长的影响示意图。

图 4.a) PLLDR、PLD、PLD、RDE、DOL、LiTFSI 和 LiDFOB 的 XRD 曲线。b) PLLD 和 PLLDR 在标准化剪切应变模式下的剪切应力（𝜏）与储能/损耗模量（G' 和 G""）之间的关系。c) PLLDR、DOL、RDE、LiTFSI 和 LiDFOB 的傅立叶变换红外图谱；d) PLLDR、RDE、DOL、LiTFSI 和 LiDFOB 的拉曼图谱；e) PLLDR、PLD 和 PLD 的 TG 和 DTG 曲线（10 ℃ min^-¹）；f) PLLDR、PLD 和 PLD 在冷却条件下的 DSC 曲线（10 ℃ min^-1）。

图 5 固态电解质 PLLDR 的电化学性能a) 25 ℃ 时 PLLDR 和 PLLD 的离子电导率时变曲线。b) PLLDR 和 PLLD 在不同状态下（0 天后和 31 天后）随温度变化的离子电导率曲线。c) Li/PLLDR/Li对称电池在环境温度下的慢性阻抗测量（插图：极化前后的交替电流阻抗谱）。d) PLLDR、PLDLD 和前驱体溶液（LiTFSI/DOL 和 LiDFOB/LiTFSI/DOL）的线性扫描伏安曲线。e) 25 ℃、电流密度为 0.2 mA cm^-2 时，含有 PLLDR 和 PLLD 的Li/Li对称电池的电位-时间曲线。g) 采用 CCD 测量方法测量的含 PLLDR 和 PLLD 的Li/Li对称电池在 25 ℃ 下的电位-时间曲线。h) 含 PLLDR 的Li/Li电池在 0.2 C、25 ℃ 下的电位-容量曲线。

【结论】

该研究阐明了LiTFSI独特的阴离子结构，而LiTFSI是硼基锂盐引发环醚普遍聚合的关键成分。在聚合过程中，LiTFSI 通过促进活性离子对的插入，在加快链增长速率方面发挥了关键作用，从而促进了杂环醚的快速聚合。在本研究中，关键的改性成分 RDE 与 DOL 进行了共聚，生成了通过苯环中心交联的聚合物网络。PDOL 聚合物的结晶受到抑制，其热力学稳定性和耐溶剂性得到增强。这种交联聚合物可确保长期高效的 Li⁺ 传输和稳定的离子传导性，使全固态锂电池都能在室温下运行。通过改变环醚的类型和组成，可以获得具有特定功能的各种聚合物电解质。因此，这种微妙相互作用的应用有望促进全固态电池的发展。

Lei, C., Zhou, T., Zhang, M., Liu, T., Xu, C., Wang, R., He, X., & Liang, X. (2024). Universal Copolymerization of Crosslinked Polyether Electrolytes for All-Solid-State Lithium-Metal Batteries. Advanced Science. https://doi.org/10.1002/advs.202405482

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