清华大学深圳国际研究生院康飞宇、周栋Nature子刊：在阴离子插层锂金属电池取得重要进展！

锂电联盟会长 2024-07-30 10:31

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阴离子插层锂金属电池（AILMB）因其低成本和石墨阴极的快速负离子析出动力学而颇具吸引力。然而，由于缺乏兼容的电解质，现有 AILMB 的安全性和可循环性受到限制。

工作介绍

近日，清华大学深圳国际研究生院康飞宇、周栋团队展示了一种二氟酯可用作电解质溶剂来实现高性能 AILMB，它不仅具有高抗氧化性，还能有效地调整溶剂化鞘，从而实现超越三氟酯的高可逆性和快速动力学阴极反应。基于二氟酯的电解质具有不可燃性、高离子电导率和电化学稳定性，以及出色的电极兼容性。在 1 A g^-1 的快速循环下，锂石墨 AILMB 可达到 10000 次循环的高耐久性，每次循环的容量损失仅为 0.00128%，在 -65 ℃ 下放电时可保持约 63% 的室温容量，同时在变形和过充电条件下可提供稳定的功率输出。这种电解质设计为实现快速、低温、耐用和安全的 AILMB 铺平了道路。该成果以“Difluoroester solvent toward fast-rate anionintercalation lithium metal batteries under extreme conditions”为题发表在国际期刊“Nature Communications”，第一作者是：Wang Yao, Dong.Shuyu。

【背景】

由于锂金属阳极具有无与伦比的理论比容量（3860 mAh g^-1）和最低的氧化还原电位（与标准氢电极相比为-3.04 V），因此锂（Li）金属电池（LMBs）作为具有更高能量密度的下一代电池系统的候选材料备受追捧。然而，LMB 的实际应用一直受到普遍使用的过渡金属氧化物阴极的困扰，这种阴极不仅成本高昂，在经济和地缘政治上存在供应限制的问题，而且由于阴极结构退化（如过渡金属溶解、气体演化）而表现出缓慢的插插层/去插插层动力学和有限的使用寿命。在高速和低温运行条件下，上述问题将进一步恶化。因此，必须消除阴极材料中的过渡金属元素，从而重新设计电池化学，以开发 LMB。在这方面，阴离子电位插层 LMB（AILMB）应运而生，它以具有成本效益的石墨碳作为阴离子载体，取代了以 Li⁺ 为载体的过渡金属氧化物阴极。与基于过渡金属氧化物阴极的传统 LMB 中的 "摇椅 "机制不同，AILMB 中阴离子互锂化阴极和阳离子沉积阳极上同时进行的氧化还原过程可能会削弱去溶剂化势垒，从而使这种电池系统具有快速率和低温特性。然而，石墨阴极阴离子互锂化化学反应的高工作电压（5 V vs Li/Li⁺）会导致与传统电解质发生不可逆的副反应，从而在阴极表面形成高电阻阴极电解质相（CEI），严重抑制阴离子的插入。此外，在循环过程中，阴极体积的大幅度反复变化（>130%）和溶剂分子的共插入会导致石墨层剥离，从而严重恶化石墨阴极结构。至于锂金属阳极，在循环过程中，脆弱的固体电解质相（SEI）和无法控制的枝晶晶粒生长会导致库仑效率（CE）降低，甚至出现灾难性的安全问题（如内部短路）。这些缺点导致现有 AILMB 的循环寿命降低和严重自放电。

电解质工程有望提高电极与电解质的兼容性，从而实现耐用的 AILMB。由于醚基电解质与锂金属的反应性相对较低，因此在传统 LMB 中得到了广泛应用。然而，由于醚基电解质在高电压下具有内在氧化不稳定性（vs.Li⁺/Li 电压小于 4 V），因此与阴离子电位换向阴极不兼容。相比之下，以碳酸甲乙酯（EMC）为代表的线性碳酸酯在 AILMB 的石墨阴极上具有可逆的阴离子插层/脱插层特性。然而，由于线性碳酸酯的高可燃性、对锂金属阳极的不稳定性以及阴极上的溶剂共析出，这些安全问题仍有待解决。虽然应用高浓度盐可以通过减少游离溶剂分子的比例来缓解上述问题，但高盐成本、高粘度和电极润湿性差极大地限制了此类高浓度电解质的应用可行性。最近，酯类溶剂因其低凝固点和低粘度而被广泛用于提高锂离子电池的低温和快速充电性能。然而，它们与锂金属阳极的兼容性较差，氧化稳定性有限（vs Li⁺/Li 的氧化电压小于 4.7 V），这极大地阻碍了它们在 AILMB 中的应用；据研究人员所知，尚未有将酯类作为 AILMB 系统溶剂的报道。因此，为安全、耐用、快速充电和低温 AILMB 设计高度兼容的电解质系统仍然是一项重大挑战。

【工作要点】

本工作研究人员系统地研究了作为 AILMB 电解质溶剂的含氟酯家族。本工作结果表明，酯分子氟化可有效提高抗氧化性和锂氧化稳定性。出乎意料的是，计算模型和实验结果验证，与三氟酯（-CF₃）相比，二氟酯（-CHF₂）能有效减弱阴离子与溶剂之间的相互作用，从而降低相应的阴离子去溶动能势垒，抑制溶剂共插层入石墨阴极。这种平衡电解质设计实现了高度可逆和动力学快速的阴离子插层。基于 2,2-二氟乙酸乙酯 (DFEA) 的二氟电解质具有高离子电导率（7.2 mS cm^-1，25 ℃）、显著的电化学稳定性（vs Li⁺/Li 的电压高达 5.5 V）、与锂金属阳极的出色兼容性以及无燃烧问题的高安全性。在 1 A g^-1 的快速循环条件下，所开发的 AILMB 显示出创纪录的 10,000 次循环的高耐久性，容量保持率高达 88.0%（每次循环的容量衰减仅为 0.00128%，可忽略不计），远远超过已报道的基于 LiFePO₄ (LFP) 或 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM811) 阴极的 LMB。更重要的是，这种 AILMB 在-65 ℃放电时仍能保持室温（RT，25 ℃）容量的约 63%，并能在恶劣条件（如变形和过充电）下为软包电池提供稳定的功率输出。这项工作代表了 LMB 性能的重大进步，对于极端条件下的应用（如快速充电电动汽车、航空航天和极地设备）尤其有利。

图 1：酯类对阴离子插层的影响。

图 2：阴离子负离子锂金属电池的电化学性能。

图 3：电解质特性和配位化学。

图 4：锂在不同电解质中的沉积/剥离行为。

图 5：锂金属表面 SEI 的特征。

图 6：阴离子负离子锂金属电池在低温和恶劣条件下的电化学性能。

【结论】

研究人员开发了一种基于二氟酯的电解质，以实现无过渡金属 AILMB 在极端工作条件下的超快速、长期循环稳定性。与三氟酯相比，二氟酯作为溶剂可通过减弱阴离子与溶剂之间的相互作用来有效调节溶剂化结构，从而在二氟醚基电解质的溶解亲和力和盐解离之间取得平衡。这不仅赋予了 Li⁺ 阳离子和 PF₆^- 阴离子快速去溶和快速迁移的能力，从而加快了电极反应动力学，而且还有效抑制了溶剂分子的共插层，促进了阴极反应的可逆性。研究人员基于 DFEA 的电解质同时具有高离子电导率、显著的热力学氧化稳定性、优异的锂金属循环性和无燃烧风险的高安全性。形态分析和界面研究证实，在石墨阴极和锂金属阳极上都形成了高度稳定的保护界面，这有助于在 1 A g^-1 下实现 10,000 次循环的耐用性（每次循环的容量衰减为 0.00128%，可忽略不计），在 8 A g^-1 下实现卓越的速率能力（在 0.5 A g^-1 下保持最大容量的约 83.4%），在 -65 ℃ 下实现其 RT 放电容量的约 63% 的卓越超低温能力，以及耐滥用能力（例如，对变形和过充电的稳健性）、此外，AILMB 还具有耐滥用能力（如防止变形和过充电）。本研究提出的电解质工程有望加快锂金属电池的重新设计，使成本效益高且对环境无害的正极材料得以采用，从而推动在严酷的实际工作条件下开发高倍率循环锂金属电池。

END

内容来源：科学电池网

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