影响因子79.8的超级综述，直面固态电池产业化难题！收藏了！

锂电联盟会长 2024-07-30 10:31

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由于SSEs的刚性特性以及缺乏流体液态组分，点对点接触不良成为SSLBs的限制因素。外部压力可以变形固态组分并改变SSLBs的内部结构和界面，这对于实现卓越的循环性至关重要，因为它提供了亲密的接触，从而加快了电子和/或离子的传输。因此，理解和能够修改外部压力与电化学之间的耦合是开发高性能SSLBs的关键。最近的报告提供了一些关于SSLBs各个组分如何响应外部压力的见解，例如SSEs的离子导电性和电化学电压窗口的变化，以及锂金属阳极的蠕变变形。然而，外部压力对SSLBs界面的贡献以及对整个SSLB系统整体性能的影响，在很大程度上被忽视了。

在最近的这篇综述文章中，作者探讨了固态锂金属电池（SSLBs）中外部压力与电化学行为之间的耦合效应。他们总结了外部压力对固态电解质（SSEs）和电极的影响，以及对组件间界面的影响。分析了在外部压力下电池的整体电化学性能和安全性，并阐明了实现耐压和低压SSLBs的主要挑战，为未来的突破提供了视角。

具体来说，文中讨论了以下几个方面：

- 变形和接触：由于SSLBs中缺乏液态组分，离子和电子的传输在很大程度上依赖于固态之间的接触。外部压力可以通过增大接触面积来改善电子和离子的传输。

- 锂金属阳极的蠕变和沉积行为：锂金属在电池操作过程中的体积变化会导致与SSEs界面处产生空隙，外部压力对锂金属的蠕变行为有重要影响。

- 外部压力下的电极-SSE界面反应：压力不仅影响SSEs和电极的内在属性，还决定了整个电池的循环稳定性和安全性。

图 1 | 固态锂金属电池（SSLBs）中外部压力的来源。展示了在制造过程中（面板 a）和操作过程中（面板 b）的制造压力和堆叠压力。展示了单轴压制（面板 c）和等静压压制（面板 d）。不同固态电解质（SSEs）中制造压力（面板 e）和堆叠压力（面板 f）的统计分析。

变形和接触

由于SSLBs的无液态特性，离子和电子传输在很大程度上依赖于固态-固态接触。然而，考虑到固态表面的异质性，电池组分（即，正极和SSE颗粒、锂金属和集流体）之间的接触面积在没有外部压力约束的情况下相当有限。Persson的接触力学理论被用来描述在压力下粗糙表面之间的接触状态。电池组分之间的有效接触面积被简化为球面对平面的模型（图2a的插图）。接触因子被描述为：

其中 A 是有效接触面积，A₀ 表示表观接触面积，ξ 是放大倍数，σ 是任意位置的界面应力分布，P(σ, ξ) 是应力分布的概率，其积分等于施加的压力。

普遍认为，在缺乏压力的SSLBs中，正极与集流体、正极与SSE以及SSE基质内颗粒之间的接触不良可能会阻碍电子和离子的传输。此外，SSLBs内部的低密度结构不可避免地降低了体积能量密度，并为寄生反应提供了空间，例如臭名昭著的锂枝晶生长。基于方程（1），增加外部压力可以扩大接触因子并改善有效接触面积。具体来说，制造压力提高了电极和SSE内部的密度和内部接触（固态复合基质内的颗粒之间），而堆叠压力增强了电极和SSE之间的接触。这些改善的接触对于SSLBs的能量密度和电化学性能都是有益的。然而，过大的压力（大多数情况下 ≥500 MPa，基于本综述中讨论的文献）可能会引起严重的担忧，包括正极和SSE颗粒中裂纹的产生、集流体的变形以及由加速的锂枝晶生长引起的短路情况。因此，在SSLBs的制造和操作过程中，必须仔细评估外部压力。

图 2 | 外部压力导致的变形和接触。

锂金属阳极在固态锂金属电池（SSLBs）中的蠕变和沉积行为

锂金属在电池操作过程中的体积变化与沉积和剥离相关，这在锂阳极-SSE界面处产生了不可避免的空隙。为了评估外部压力对SSLBs中锂阳极的影响，了解SSLBs中锂金属箔的机械性质至关重要。锂金属在纳米尺度上抵抗变形的能力通常由其杨氏模量表示，范围在2.7到21 GPa之间，这可以通过位错驱动和乘法驱动的塑性来解释。锂金属展现出强烈的尺寸依赖性机械性质。块体锂金属表现出良好的延展性和低刚度，具有低屈服强度（在室温下低于1 MPa）。当锂的支柱直径从9.45减小到1.39 μm时，锂的屈服强度显著增加（从15增加到105 MPa），如图3a所示。对于直径为亚微米的锂枝晶，屈服强度达到244 MPa，几乎是块体锂金属（低于1 MPa）的300倍。这种由于尺寸效应引起的锂枝晶的机械强化是枝晶穿透SSLBs中SSE的主要原因。

锂金属在外部压力下不可避免地会发生变形。在屈服强度以上，锂金属会经历由位错滑移引起的不可逆塑性变形，而在屈服强度以下，它主要通过可逆的弹性变形和蠕变发生变形。对于SSLBs来说，其中堆叠压力通常小于10 MPa，认为蠕变是主要的变形机制。通常，压力驱动的锂蠕变行为可以分为Coble蠕变、幂律蠕变和Nabarro-Herring蠕变，根据净原子通量的传输路径。蠕变机制受多种参数控制，包括压力、温度和锂的微观结构。例如，在外部压力为2.0 MPa和室温下，粗晶粒多晶锂（直径295 μm）主要通过幂律蠕变发生变形，而细晶粒多晶锂（直径20 μm）则主要由Nabarro-Herring蠕变主导。在0.2 MPa和室温下，Nabarro-Herring蠕变是两种锂微观结构中的主要变形机制。已经证明，在2.0 MPa的外部压力和室温下，粗晶粒多晶锂的蠕变是主要的变形途径，而Nabarro-Herring蠕变则主导着细晶粒多晶锂。在没有外部压力的情况下，锂在沉积和剥离过程中的空隙形成和空隙生长的影响被评估。在沉积和剥离过程中，空隙内部的空位沿着已有的孔洞和孔隙在锂-SSE界面处扩散，这些孔洞和孔隙具有较低的自扩散障碍；它们的速率比扩散到体积区域的空位快。因此，空位倾向于被这些表面缺陷捕获和吸收，导致锂-SSE界面处的孔洞和空隙的增殖以及界面接触的恶化。这种机制导致界面处的压缩应力和电流密度分布不均匀，集中在孔洞边缘。前者触发SSE断裂，而后者强烈促进枝晶生长，因为当施加整体电池电流密度为0.5 mA cm^-2时，孔洞边缘处的局部电流密度可高达1000 mA cm^-2。这些挑战可以通过压力诱导的锂金属蠕变来解决，以减少孔洞和空隙的产生和生长。

图 3 | 外部压力对锂金属阳极的蠕变和沉积行为的影响。

外部压力下的构造变化

为了提高SSLBs的加工性能和电化学性能，通常需要在材料制备和电极轧制过程中施加数十到数百兆帕，甚至数吉帕的外部压力。作为强大的热力学变量，压力可以决定材料的结构并调节其性能。通常，压力-温度相图中的相界由克劳修斯-克拉佩龙方程决定：

其中，ΔS、ΔV 和 ΔH 分别是在一定相变过程中熵、体积和焓的变化。对于晶体固体，每个相的体积随压力的增加而减小（即ΔV < 0），而每个相的焓随压力的增加而变化，这取决于由于压缩引起的熵变，并且当ΔS < 0时增加，当ΔS > 0时减少。同一材料的两种固态相在压力函数上的焓变化不会相似。因此，压缩可能会改变ΔHphases（即同一材料两种相的焓差），在增加的压力下导致相变（当ΔHphases变为零时）。图5a显示了在ΔS > 0的情况下，固体材料的两个相的焓随压力变化的示意图。在给定压力下，最稳定的晶体是具有最低焓的晶体，当压力上升到实际（现有）温度下相变压力以上时，会发生相变。

这种压力诱导的相变在许多领域中被广泛应用以获得特殊性能。然而，外部压力对电池材料相结构的影响很少被仔细研究。例如，在高温制备过程中，高压可以通过控制扩散过程和晶体生长过程来诱导结晶。获得的晶体的形态和结构由这两个过程的竞争决定。例如，在高温合成LiMO₂（M = Ni, Co, Mn）正极材料时，高压可以促进原子的热扩散，从而定制原子排列，改变插入到过渡金属层中的锂离子比例，并影响晶胞参数和离子扩散系数。压力的持续增加到数十吉帕会消除化学反应障碍，导致原子轨道的重新排序，并诱导相变。这种高压诱导的相变在高温合成正极材料中普遍存在，包括菱面体LiCo_0.64Mn_0.36O₂、层状Li₂MnO₃、四方结构的LiMnO₂等。

即使在室温下，压力本身也可以通过改变键长和键角来影响材料的结构，并通过原子重排触发相变。在正极材料中，如Li_xPO₄（X = Fe, Cs, Co）、Li₂MSiO₄（M = Mn, Co）和LiMn₂O₄等，已经广泛观察到高压诱导的相变。例如，Li₄Ti₅O₁₂在压力诱导的相变过程中伴随着显著的阻抗变化。在压缩过程中，随着压力的增加到10.5 GPa，Li4Ti5O12的晶胞体积显著减小。这种体积缩小阻碍了离子传输，因此增加了欧姆电阻。当压力进一步增加到10.5 GPa以上时，由于晶格畸变，电阻开始减小。在26.9 GPa处的结构崩溃导致向非晶态的转变，这通过为离子迁移提供缺陷并增加压力自由状态下的离子电导率，强烈促进了锂离子的扩散。这种压力诱导的相变是不可逆的，正如在反向解压过程中恒定的电阻值所看到的。

高压对于再生循环后的材料也很重要。经过长时间循环过程的传统正极材料处于亚稳态，具有严重的晶格畸变和大量晶体缺陷（例如锂空位和过渡金属堆叠故障），甚至可能经历相变，这导致材料的循环稳定性恶化。与传统的热处理方法一样，外部压力可以恢复循环正极材料的结构。例如，对于富锂和富锰的正极材料Li[Li_0.144Ni_0.136Co_0.136Mn_0.544]O₂，在高压（> 2 GPa）处理下可以成功恢复原子的占据和堆叠序列。然而，这样的高压也会生成大量的残余应变、微观应变和表面锂/过渡金属反位缺陷，增加了晶胞阻抗和电压滞后。

图 4 | 外部压力对锂金属阳极沉积形态和枝晶生长的影响。

图 5 | 外部压力下的结构变化。

电极-SSE界面反应

电极与SSEs之间的界面是离子和电子传输的主要场所，使SSLBs能够储存和释放能量。压力对界面接触的影响已经在前文中讨论过。这里，我们介绍由压力引起的界面化学和电化学反应。

首先，SSEs与活性电极材料之间的界面相互作用可以导致SSEs的分解。这些分解反应强烈影响SSEs的电压窗口，进而显著影响SSLBs的能量密度。从热力学角度来看，不受约束的SSEs分解反应对应于负的吉布斯自由能变化，即ΔG_chem < 0（图6a左图）。常见的分解反应包括活性金属电极（如锂和钠）与过渡金属氧化物、硫化物和卤化物等物质之间的不可避免的还原反应。这些反应通常伴随着SSEs体积的变化，即反应应变或反应膨胀（ε_RXN）。在SSLBs的实际运行条件下，SSEs被限制在具有一定堆叠压力的刚性局部环境中，因此，分解反应受到邻近环境的附加压缩应力的限制，导致SSEs处于亚稳态。因此，稳定性窗口实际上是由总吉布斯自由能决定的：

其中应变项ΔG_strain = K_effε_RXNV。这里，V 是参考状态体积，K_eff 是SSE体模量（K_material）与机械约束（K_constriction）并联的总和，如下所示：

如果满足ΔG_chem + ΔG_strain > 0，外部堆叠压力可以抑制SSEs的分解。因此，施加适当的外部压力为拓宽某些SSEs的电化学窗口提供了一个有前景的途径。

界面副反应的一个可能结果是在活性电极和SSEs之间形成界面相（类似于液体电解质系统中锂和钠电池的固体电解质界面模型）。这种界面相可以改变界面电荷转移：例如，当界面相足够厚时，可以钝化活性电极并停止副反应，但它们也可以减慢界面离子传输，从而降低SSLBs的速率能力。以Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）为例来说明这一原理。在无堆叠压力状态（即K_eff = 0 GPa）下，LGPS在高电压下会发生界面氧化反应。DFT模拟显示，在高于2.41 V时，LGPS中的S^2-被氧化为-S₀-（P₂S₇）和S₀（元素硫）（图6b上图）。相比之下，在K_eff = 15 GPa时，LGPS的计算热力学亚稳态极限显著提高到3.38 V（图6b下图）。在这种情况下，LGPS没有显示出任何明显的局部分解。

此外，即使在远高于LGPS电压稳定性极限的超高电压9.8 V下，这种硫化物SSE仅表现出S或P的轻微氧化，远少于在3.2 V电压下的标准基准1 M LiPF₆的氧化分解，即使在乙烯碳酸酯/二甲基碳酸酯（v:v = 1:1）液体电解质中也是如此。

卤素掺杂的硫化物SSEs，其通式为Li_7−yPS_6−yX_y（X = 卤素原子，y ≤ 2），在冷压样品中显示出高达10 mS cm-1的离子电导率值，与传统液体电解质相当甚至更高。然而，这些SSEs的实验电压窗口相当狭窄（例如，Li_5.5PS_4.5Cl_1.5（LPSCl_1.5）的1.8−2.5 V），这大大限制了它们的实际应用。增加外部压力已被报道为扩大其电化学电压窗口的有效方法。如图6c所示，不同氯掺杂的Li-argyrodite的DFT计算电压窗口可以扩展到0.8−4.7 V，具有足够的机械约束。此外，氯含量更丰富的Li_7−yPS_6−yCl_y的分解产物显示出比低氯或无氯硫化物SSEs更高的反应应变。因此，高氯硫化物SSEs的电压窗口对堆叠压力更敏感。通过协同调整卤素含量和外部压力，具有该家族中最高氯含量的Li₅PS₄Cl₂（LPSCl₂_.0），在20 GPa下实现了最宽的电压窗口4.7 V。这个窗口足以满足与高电压和高比容量正极材料（如富镍NCM型锂化过渡金属氧化物）的耦合要求，以确保相关SSLBs的高能量密度。

外部压力对化学反应的影响可以通过Butler-Volmer方程的扩展版本来定量描述。从这个扩展方程中，增加外部压力会降低开路电位（代表反应驱动力），表明反应速率下降。然而，在某些情况下，外部压力可以通过改善界面接触来增强SSLBs中的化学反应动力学，这在主要作用中占主导地位。此外，扩展的Butler-Volmer动力学基于材料在界面两侧对压力产生线性弹性响应的假设，而在实际情况下，由于相变、晶格畸变等在电池组分下广泛存在的非线性弹性和塑性响应，这些事实导致理论预测与测量结果之间的差异；一个能够准确量化压力对SSLBs中化学反应动力学影响的令人信服的方程或机制仍然缺失。

图 6 | 外部压力对电极-电解质界面反应的影响。

图 7 | 外部压力对 SSEs 和 SSLBs 性能的影响。

【展望】

SSLBs在过去几年中取得了显著进展，现在可以很容易地使用适当的金属外壳将它们堆叠成大堆，通过并联和串联连接，达到适当的高电压和高总容量。实际上，实现高性能SSLBs的关键在于合理优化外部压力。不足的外部压力可能导致SSLBs内部出现严重的接触问题，阻碍离子和电子传输，并加速锂枝晶的生长。相反，最佳的制造压力可以有效地减少SSEs的孔隙率，避免由于枝晶引起的短路故障，显著提高固态SSLBs的离子电导率（图7a，报告了硫化物和卤化物SSEs；制造压力对氧化物SSEs的离子电导率影响不明显）、体积能量密度和循环稳定性（图7b，报告了氧化物、硫化物和卤化物SSEs）。最佳的堆叠压力在帮助界面处的离子和/或电子传输的同时，防止枝晶生长进入SSEs的表面孔洞和空隙。同时，通过将高电压正极与SSEs结合，可以在SSLBs中实现更高的能量密度，因为最佳的外部压力可以阻止界面副反应并拓宽电化学窗口。然而，超过一定阈值的应用压力（取决于正极活性材料、SSE和锂金属的模量）可能会在正极活性材料和SSE颗粒中产生裂纹，减少有效接触面积并恶化电池的动力学性能。更严重的是，这种过度的压力加剧了锂的蠕变和枝晶生长穿过SSEs，引发严重的安全问题。

从工程角度来看，理想的堆叠压力值应理想地小于0.1 MPa（技术上也可以接受几MPa），以满足工业规模生产的要求，而目前大多数SSLB研究中的堆叠压力（>10 MPa）远高于此。同时，施加的外部压力的均匀性对SSLB性能至关重要，考虑到非均匀外部压力产生的弯曲应力。因此，高精度的压力控制和监测设备对于实际使用非常感兴趣。此外，目前，超薄SSEs（<30 μm）和锂金属阳极（几微米厚甚至无锂金属；这里“无锂金属”指的是在最初组装时阳极集流体上没有锂金属）是工业应用的首要任务，以满足不断增长的能量密度要求。这种薄度对SSLB压力筛选和组成设计提出了挑战。尽管从科学角度来看，在外部压力与SSLBs电化学之间的耦合方面已经取得了很多进展，但令人信服的机制和模型尚未建立。大多数与外部压力相关的研究仅限于某些SSE系统，缺乏普遍性，对压力对质量扩散动力学、界面反应路径和动力学以及内部应力的影响的理解仍然缺失。实际上，已经在以下领域投入了大量努力。应该通过多尺度表征和建模（如时间尺度、空间尺度和动力学因素）定性和定量分析压力对电化学过程的影响，以揭示SSLB组件在循环过程中的结构和性能变化，并预测某些应用场景的最优压力。人工智能和机器学习方法可能有助于有效解决SSLBs的质量参数和数据挑战。高通量筛选可能大大加速开发耐压和低压电极和SSE材料。同时，开发空间分辨或非破坏性表征技术（如冷冻扫描透射电子显微镜），以及原位或现场技术（如原位固态核磁共振和原位中子技术）将是监测整个生命周期中SSLBs在外部压力下的结构演变的关键。应该根据每种SSLB组件的特性，合理地建立应用外部压力的标准标准。对于SSEs，硫化物和卤化物SSEs的离子电导率对外部压力更敏感，与脆弱且硬变形的氧化物SSEs相比。此外，考虑到硫化物和卤化物SSEs的电化学稳定性较差，与氧化物SSEs相比，施加适当的堆叠压力将是一种有效的方法，以拓宽它们的电压窗口，满足电池应用的要求。然而，硫化物和卤化物SSEs的相对较低的硬度和杨氏模量使它们容易在外部压力下被锂枝晶刺穿，这设定了堆叠压力的上限（图7c-e）。至于电极，它们在SSLBs中的设计必须是耐压的，以应对极端环境应用（如深海和地下场景）。通过掺杂、涂层或结构设计等处理方法加强的机械强度高的正极材料，以及通过合金化、晶界强化或表面处理加强的锂金属阳极，是应对这一艰巨挑战的有希望的选择。为了满足工业生产要求，最小化堆叠压力，零应变或低应变强度正极材料，如Li_1.25V_0.55Nb_0.2O_1.9F_0.1和高熵掺杂的LiNi_0.8Mn_0.13Ti_0.02Mg_0.02Nb_0.01Mo_0.02O₂，是首选，这些材料的结构被定制以缓冲在充放电过程中体积变化引起的应变。此外，复合正极中SSE、粘合剂、导体和正极活性材料的粒径和比例应良好控制，以确保足够的离子和电子电导率。对于低堆叠压力应用，特别重要的是通过策略如在SSE上涂覆高锂亲和性层或引入弹性聚合物电解质中间层来提高锂和SSE之间的亲和力和接触。

总之，无论施加的压力大小如何，提高SSEs的机械强度、内部密度和纯度以及表面完整性至关重要，以防止锂枝晶的形成和穿透，因为界面应力在高锂沉积速率下可以迅速累积到吉帕级。此外，借鉴粉末冶金技术，先进的加压方法如热压和等静压可以在SSLBs的制造和SSLBs堆叠中应用，以降低处理成本并增加电池组分的均匀性。外部压力与电化学的耦合可以用来设计一系列耐压和低压SSLBs，以满足各种操作条件下的广泛应用。通过全面考虑化学、电化学、几何、材料力学和界面行为，预计在不久的将来在这个有吸引力的领域将取得更多进展。

这部分内容强调了通过合理设计和优化外部压力，可以显著提高SSLBs的性能，并为未来的研究和应用提供了方向。

成果发表信息：

该成果以“External-pressure–electrochemistry coupling in solid-state lithium metal batteries”为题发表在“Nature Reviews Materials”期刊上，第一作者是Xia Hu，本文通讯作者是Dong Zhou, Baohua Li, Guoxiu Wang 或 Doron Aurbach，分别来自清华大学深圳国际研究生院、清华大学材料科学与工程学院、悉尼科技大学清洁能源技术中心、德国德累斯顿马克斯普朗克化学物理固体研究所、以色列巴伊兰大学化学系和巴伊兰纳米技术和先进材料研究所。

引用本文

Hu, X., Zhang, Z., Zhang, X. et al. External-pressure–electrochemistry coupling in solid-state lithium metal batteries. Nat Rev Mater 9, 305–320 (2024). https://doi.org/10.1038/s41578-024-00669-y

Nature Reviews Materials ( IF 79.8 )

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