这篇J.Am.Chem.Soc.揭秘全固态电池层状正极失效原因！

锂电联盟会长 2024-07-29 11:30

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不断增长的安全需求将全固态电池(ASSBs) 推向了下一代储能技术的前沿。然而，与液体电解质基锂离子电池(LIBs)中的层状正极相反，ASSBs中层状正极失效的原子机制尚不清晰。

基于此，美国加州大学欧文分校Huolin L. Xin团队结合人工智能 (AI) 辅助超分辨率成像和相位分割技术，首次揭示了硫化物电解质基 ASSBs 中高镍层状氧化物正极化学机械失效机制的原子起源。氧损失引起的表面结构破坏和脱嵌引起的层间剪切共同破坏了层状氧化物的稳定性，并导致了层状氧化物的剧烈电化学击穿（图 1）。这种表面破坏首先在层状阴极中被发现，涉及由严重的界面氧损失引发的纳米级岩盐多晶的形成。此外，还发现了新的层间剪切转变模式和块状O1相，这与液体电解质基LIBs的常规情况不同。人工智能驱动的成像分析的整合为原子水平上发生的复杂过程提供了前所未有的洞察，揭示了 ASSBs 中层状正极的降解途径和失效机制。通过将理解从基于液体电解质的 LIBs 扩展到固体电解质系统，该团队的工作解决了 ASSBs 领域的一个关键知识空白，这可能为开发提高 ASSBs中层状正极的耐久性和性能的新策略铺平道路。相关工作以“Atomic Origin of Chemomechanical Failure of Layered Cathodes in All-Solid-State Batteries”为题发表在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society上。

通过将模型高 Ni 层状氧化物正极 NMC-811与硫化物固体电解质 LPSCl配对，构建了模型 ASSBs。图 2a显示了原始 NMC-811 颗粒的典型环形暗场扫描透射电子显微镜 (ADF-STEM) 图像（沿 [100] 区域轴拍摄），该颗粒表现出完美的层状结构（空间群：𝑅3¯𝑚) 具有交替堆积的锂层和过渡金属 (TM) 层。图 2b展示了 NMC-811/LPSCl ASSBs 的充放电曲线，显示初始循环中的库仑效率明显较低，随后容量衰减迅速。值得注意的是，仅在六个循环后，容量保持率约为 83%，之后电池停止工作。图 2c展示了具有代表性的原子分辨率 ADF-STEM 图像（见图2d中不同区域的傅里叶变换），显示在脱锂过程中在颗粒表面附近形成了块状的 O1 相（O1/O3 相边界用虚线表示）。如图2c所示，O1相中ABAB氧填充模式清晰可见，这是O1相中ABAB氧填充的第一个实验证据。图 2e展示了在 O3 型层状氧化物表面形成的大尺寸 O1 相的放大超分辨率图像（通过 AtomSegNet 处理图 2c中的 ADF-STEM 图像获得）。此外，还应用了一种新开发的人工智能辅助原子相分割技术，根据超分辨率图像自动区分 O3 基质中的 O1 相（图 2f 、g 突出显示了显示粒子表面原子级分辨的块状 O1 相的相位图。

除了大量的O1相外，固态脱锂还会导致在颗粒表面附近形成复杂的O1–O3混合物，从而产生复杂的局部结构和过渡序列（图3）。借助AI辅助超分辨率技术，可以精确解析和全面分析O1–O3混合物的精细原子结构。例如，与在液态电解质基LIBs中观察到的情况类似，在ASSBs中也观察到突变/连续的O1-O3界面(突变和连续的O1-O3界面分别由洋红色结构单元和箭头表示)和孪生结构域(TDs，绿色突出显示)等过渡基序(图3a)。然而，与基于液体电解质的 LIB 中仅形成单层 TD 的情况不同，多层 TD（例如，双层 TD，如图3b所示）也是首次在 ASSB 的层状正极中发现。涉及连续O3逆转的能量不利的多层TDs以及高密度单层TDs的形成(见图3c中衰减阴极大视场图像中的示例)表明，与液体-电解质LIBs相比，发生了更严重的结构损伤。同时，普遍形成的 TDs 的局部性质导致受限的孪晶/基体界面的形成（也称为 O3′/O3 界面，其中 O3′ 代表反向 O3 堆叠），令人惊讶的是，在 O3′/O3 界面处发现了一个新的结构单元——三角结构单元 (TSU)——以适应界面错配。

除了层间剪切引起的相变之外，该团队还通过光谱和原子成像表征发现了脱锂正极中严重的氧损失引发的表面降解。图 4a显示了 LPSCl 和 NMC-811 界面间具有代表性的相对低放大能量色散光谱(EDS)图，其中识别出相对清晰的边界，而线扫描分析表明，硫 (S) 和磷 (P) 可能与降解层的形成有关，这由它们在表面附近的含量增加所证明，且硫的含量更为突出。对正极/电解质界面的高空间分辨率电子能量损失谱 (EELS) 分析表明，Ni 的 K 边从正极内部向表面移动至较低能量，这表明在电解质/正极界面处 Ni 明显减少。此外，还进行了原子分辨率成像以了解由阴极/电解质界面处的化学机械反应引发的表面结构降解。结果表明，在纳米材料表面形成了一层厚度约为10 nm的晶格断裂薄层，受阻层与颗粒外表面形成的亚表面O1或O3相的边界用黄色虚线表示。值得注意的是，结晶度的恶化使得ADF-STEM难以解析该结构受阻层的原子堆积，因此进一步采用 BF-STEM 对其原子结构进行成像（图 4c 中间）。如图4c右图所示(对应于中间图的框框区域)，发现结构受阻层由超小纳米晶体域组成（用虚线圆圈表示）。根据 FFT 分析(见图4c右图)，确定纳米晶体由电化学不活跃的 NiO 相组成。这一发现表明在正极/电解质界面处发生了严重的氧损失。也就是说，与位于二次粒子内部的粒子相比，直接与固体电解质接触的一次粒子更容易发生表面降解，尽管数量较少，这可能部分解释了为什么以前没有捕获到表面降解。相反，在化学接触的正极/电解质界面处，没有观察到碎片化的岩盐相或 O1 相，这表明同时发生的氧损失引发的表面失稳和层间剪切诱导的相变都是化学机械驱动的，而不是化学驱动的。

O1 相是一种层间剪切诱导的有害相，最近发现它极易受到氧损失和结构降解的影响。随着 Ni 含量的增加，O3 → O1 相变趋势增强，在纯LiNiO₂和超高Ni正极中观察到大块的O1相。相比之下，对于 NMC-811，由于其 Ni 含量相对较低，因此稳定性较高（与 LiNiO₂相比），在液体电解质基LIBs中只观察到随机的 O1 堆垛层错(一层或几层厚)。令人惊讶的是，该团队首次发现，在以 LPSCl 为 SSE 的 ASSBs 中，通过将 NMC-811 充电至类似甚至更低的充电状态，可以普遍观察到与纯LiNiO₂相当大小的块状O1相结构域。这表明，在 ASSBs 中，界面电化学反应显著加剧了同一正极内层间剪切的趋势。请注意，一些先前的研究中没有出现 O1 相可能归因于所采用的延长循环条件，因为这种延长的循环方式可能已经大量消耗了已经形成的 O1 相，将其转化为岩盐相（该团队之前的研究表明，与 O3 相相比，O1 相更容易受到氧气损失和阳离子混合的影响)。此外，由于O1相变趋势更强，普遍发现了新的界面和转变模式，而这些模式在基于液体电解质的LIBs中从未在同一正极中出现过。特别是亚稳态多层TDs和O3′/O3界面的形成进一步证实了与传统基于液体电解质的LIBs相比，ASSBs中层状正极的化学机械降解加剧。

在 ASSBs 中观察到的表面结构降解与传统液体电解质基LIBs中观察到的表面岩盐地层有很大不同。对于表现出相对高稳定性的三元层状正极，例如 NMC-811，岩盐转变通常发生在颗粒表面形成连贯的岩盐层（在电化学循环的早期阶段包含一到几个原子层）。在先前报道的液体电解质中，由于从 O3 相 → 岩盐的转变只需要 TM 离子扩散（从 TM 层到 Li 层中的空位）而不需要晶格变形，因此电化学形成的岩盐相通常与母体 O3 相具有相同的取向，这意味着表面岩盐转变几乎不会破坏单晶初级粒子的晶体完整性。令人惊讶的是，ASSBs 中的表面降解显示出截然不同的岩盐转变现象，在电化学降解过程中发生纳米晶化。这些极小的纳米域的形成表明，化学机械触发的局部晶格变形从一开始就积极参与正极/电解质界面降解。这与液体电解质中的情况明显不同，在液体电解质中，化学机械因素通常仅在延长或长期循环过程中逐渐控制。此外，值得注意的是，由于表面降解而破坏的 ASSBs 晶体完整性预计对 Li⁺重新嵌入更不利。这是因为纳米岩盐结构域之间的错位会对Li⁺通过已经被阻断的Li⁺通道的运输产生额外的阻力。

该团队认为，阴极和LPSCl固体电解质之间的界面不稳定性，包括电化学和力学因素，可能在由岩盐纳米域组成的表面降解层的形成中起着关键作用。从电化学角度来看，ASSBs 中的降解机制与液体电解质有相似之处，特别是涉及氧气损失、阳离子混合，以及最终由正极/电解质界面的副反应引起的岩盐形成。然而，一个显着的区别在于 ASSBs 中的固体/固体接触，它本质上是刚性的。虽然硫化物电解质比其他无机电解质更软，但它仍然比液体电解质硬得多。因此，与液体电解质的情况不同，ASSBs 中 SSEs 的刚性可能导致正极材料内部局部应力积累。在ASSB制造过程中，为了增强界面接触，这种局部应力甚至可能在外部施加压力下加剧。该团队猜测，这种局部应力集中可能会促进形成的岩盐相的化学机械分解，形成具有不同取向的纳米域。同时，它还可以促进近表面区域的层间剪切，最终导致 O1 相变。未来，可能会采用原位 TEM 技术进一步了解 ASSBs 中层状正极独特的化学机械降解结构的形成途径。

通过深入研究控制 ASSBs 中层状正极失效的原子级机制，可以设想出几种可能减轻化学机械降解并提高 ASSBs 性能的策略。首先，表面工程提供了设计正极材料的可能性，这些材料在电化学过程中更能抵抗表面纳米化和岩盐转化。表面涂层成为一种潜在的解决方案，可以减轻研究中观察到的表面降解的不利影响，从而可能产生更稳定的正极/电解质界面。其次，体晶格增强的概念表明，设计具有抗剪切性能的更强的体晶格可能会有所帮助。利用体掺杂，包括最近提出的成分复杂的掺杂策略，可以增强正极颗粒的机械弹性，并可能减轻层间剪切引起的降解。这项工作强调了在 ASSBs 中保护表面(或正极/电解质界面)和层状氧化物正极体晶格的重要性。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.4c02198

来源：硕博助手

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