【探秘】粒度及粒度分布研究：“粒径”是你所理解的“粒径”吗？

锂电联盟会长 2024-07-29 11:30 1669浏览 0评论 0点赞

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一、概述

粒子是粉体运动的最小单元，而且粒子间存在着一定的相互作用，从而出现不同的表现形式。粒子可能是单个粒子（或结晶体），也可能是多个粒子聚集在一起的粒子（如团聚物或制备颗粒等）。通常将小于100μm（150目标准筛）的粒子叫“粉”，大于100μm的粒子叫“粒”。一般情况下，粒径小于100μm时容易产生粒子间的相互作用，如黏着力、摩擦力、范德华力、静电力等。


一级粒子（单个粒子）	二级粒子（聚集粒子）

粉体中颗粒的分类方法如下：

粒径	颗粒名称
＞3mm	块状颗粒（broken solid）
3mm~100μm	粒状颗粒（granular material）
100μm~0.1μm	粉末（powder）
其中100μm~10μm	粗粉（granular powder）
10μm~1μm	细粉（super fine powder）
1μm~0.1μm	超细粉（ultra fine powder）
＜0.1μm（100~1nm）	纳米颗粒（纳米尺度通常指0.2~100nm）

二、粒径

粒子大小是在空间范围所占据的线性尺寸，是决定粉体其他性质的最基本性质。粒子径的表示方法如下表所示：

种类	定义	示例
几何学粒子径	根据几何学尺寸定义的粒子径，一般用显微镜法测定。
球相当径	用球体的粒径表示不规则颗粒的大小应用的最普遍，称为相当径。相当径与颗粒的各种物理现象相对应。	1）等体积（球）相当径：与粒子的体积相等球的直径，记作D_v。粒子的体积V=πD_v³/6。用库尔特计数器测得。
		2）等表面积（球）相当径：与粒子的表面积相等球的直径，记作D_s，外表面积S=πD_s²。采用透过法、吸附法测得比表面积后计算求得。这种方法求得的粒径为平均径，不能求粒度分布。
		3）等比表面积相当径：与粒子的比表面积相等球的直径，记作D_sv，Dsv=D_v³/D_s²。测定方法与等表面积球相当径相同。
		4）沉降速度相当径：在液相中与粒子的沉降速度相等的球形颗粒的直径。该粒径根据Stoke’S方程计算所得，记作D_stk，也叫有效径。
筛分径	细孔通过相当径。	当粒子通过粗筛网且被截留在细筛网时，粗细筛孔直径的算术或几何平均值称为筛分平均径，记作D_A。算术平均径：D_A=（a+b）/2 几何平均径：D_A= a表示粗筛网孔直径；b表示细筛网孔直径。

筛网目数与孔径尺寸测量示意图如下：

“目”指在筛面的1英寸长度上的开有的孔；

1英寸=2.54cm=25.4mm

筛网孔径=2.54cm/筛网目数—筛绳直径

常用筛孔尺寸是μm

三、粒径分布

粒度分布表示不同粒径的粒子群的分布情况，反映粒子大小的分布情况。频率分布与累积分布是常用的粒度分布的表示方式。频率分布表示各个粒径的粒子群在全体粒子群中所占的百分数（微分型）；累积分布表示小于（pass）或大于（on）某粒径的粒子群在全体粒子群中所占的百分数（积分型）。百分数的基准可用个数基准、质量基准、面积基准、体积基准、长度基准等。不同基准的粒度分布理论上可以互相换算。其中质量基准分布和个数基准分布实际应用较多。

用图形表示的粒度分布示意图（频率分布&累积分布）

四、粒径的测定方法

粒径的测定方法多种多样，不同的方法适用于不同大小范围和类型的颗粒。以下是一些常见的粒径测定方法如下表所示：

方法	描述
显微镜法	1）光学显微镜：适用于较大的颗粒，通常在微米级别。 2）电子显微镜（如透射电子显微镜TEM、扫描电子显微镜SEM）：适用于纳米级别的颗粒（TEM较SEM精度更好）。
筛分分析法	1）使用一系列具有不同孔径的筛网对颗粒进行筛选，适用于较大颗粒的粒度分析，通常在毫米到几十微米级别。 2）筛分法一般分为手动筛分法、机械筛分法与空气喷射筛分法。手动筛分法和机械筛分法适用于测定大部分粒径大于75μm 的样品。对于粒径小于75p m 的样品，则应采用空气喷射筛分法或其他适宜的方法。
沉降法	1）斯托克斯沉降法：基于颗粒在液体中沉降速度与粒径之间的关系，适用于微米级别的颗粒。 2）库尔特计数法：通过测量颗粒通过小孔时的电阻变化来测定粒径，适用于纳米到微米级别的颗粒。
激光衍射法（或光散射法）	利用激光与颗粒相互作用后的衍射图样来推算颗粒大小，适用于从纳米到几十微米级别的颗粒。
动态光散射法（DLS）	通过测量颗粒在溶液中的布朗运动来分析粒径，适用于纳米到亚微米级别的颗粒。
离心沉降法	利用离心力加速颗粒的沉降过程，适用于微米到亚微米级别的颗粒。
电泳法	通过测量颗粒在电场中的迁移速度来确定粒径，适用于带电颗粒，尤其是纳米级别的颗粒。
气体吸附法	如布鲁纳尔吸附法（BET），通过测量气体在颗粒表面的吸附量来估算颗粒的比表面积，从而推算出粒径，适用于纳米级别的颗粒。
X射线衍射法（XRD）	通过分析X射线在晶体颗粒中的衍射模式来确定晶粒大小，适用于晶体材料。

五、“粒径”是你所理解的“粒径”吗？

下面我们将就原料药采用“激光衍射法”测定粒径及粒径分布中可能存在的相关问题进行讨论分析。

1、可能存在形态情形

1）单个粒子（或单个结晶体）；

2）粒子群（或粒子聚集体），我们常说的聚集体或团聚物；

3）粘黏的粒子聚集体；

4）聚集体与粘黏聚集体共存的情况。

2、可能存在的共识偏差

2.1、单个粒子（或单个结晶体）

无共识偏差，分析方法开发难度小，重现性好，可有效评价粒子大小及分布情况。

2.2、粒子群（或粒子聚集体）

情形一：当分析检测前处理充分，如将聚集体全部分散完全成单个粒子，则重现性好，可有效评价粒子大小及分布情况。


处理前-聚集体或团聚物	处理后-单个粒子

情形二：当“情形一”中合成结晶工艺偏差或重现性差，如导致粒子小而使聚集体团聚紧实，导致前处理条件不适用情形（即分析方法耐用性不好），未完全将聚集体分散成单个粒子，最终导致粒度大小与溶出评价偏差（如粒度大小与溶出结果相悖），且会导致重现性差（呈现为离析大小在单个粒子与最大聚集体大小范围内波动）。

处理前-聚集体或团聚物

处理后-单个粒子&残缺的团聚物

2.3、粘性的粒子聚集体：

情形一：粒子发生粘黏，但合成重结晶过程较难控制，则会导致重现性差；如若粘黏聚集体大小差异小，粒度分布峰型平滑；如若粘黏聚集体大小差异大，粒度分布峰型则会无规则或出现双峰或多峰，批间差异大、重现性差。

处理前-粘黏聚集体或团聚物

处理后-不规则大小的聚集体或团聚物

情形二：粒子发生粘黏，但粘黏程度低，分析检测前处理强烈，使粘黏聚集体在处理过程中发生破碎形成单个粒子，粒度分布峰型好，重现性也好，但粒度大小可能与溶出结果有偏差（据聚集体占比定；对溶出来讲，粘黏后粒度应为一个整体，溶出应为粘黏整体的溶出速率）。


处理前-粘黏聚集体或团聚物	处理后-单个粒子

情形三：粒子发生粘黏，但粘黏程度高，分析检测前处理过于强烈，使粘黏聚集体在处理过程中发生破碎（破损程度与粘黏程度相关，无法预测和控制），如与“情形一”问题叠加，则情况更加复杂。


处理前-粘黏聚集体或团聚物	处理后-不规则大小的聚集体或团聚物&单个粒子

3、小结

以上对粒度及粒度分布可能出现的情形（不限于）进行分析，最主要的目的为使大家形成共识，明确目标，这样合成、制剂、分析部门才能根据自身实际情况进行有针对性的研究。

参考资料

1、药剂学_崔福德

2、粒度和粒度分布测定法_ChP2020

编者按

思想先行，行动跟紧；行胜于言，实践才是检验真理的唯一标准！以上内容仅代表笔者目前认知，内容和观点未免有所不全或偏颇，敬请读者批评指正

来源：药寻

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