锂电大牛ArumugamManthiram最新观点：开启高压开关，助力正极性能提升！

锂电联盟会长 2024-07-28 10:30

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【研究背景】

当前，镍基层状氧化物正极LiNi_1−xM_xO₂（M = Mn, Co, Al）是最流行的汽车用锂离子电池（LIBs）正极材料之一，LiNiO₂（LNO）可以提供高容量（>240 mAh g⁻¹）和能量密度（>850 W h kg⁻¹），但是稳定性较差阻碍了其商业化的应用。具体来说，在高压或满荷电状态（SOC）下会发生严重的电极-电解质反应（EERs），这将导致电解质的氧化分解、正极-电解质间相（CEI）的生长、电阻岩盐（NiO）相形成、气体释放、微裂纹形成以及过渡金属（TM）溶解等问题，这些不稳定性问题会导致内阻增大以及不可逆的容量损失，这在很大程度上会影响LNO正极的使用寿命。降低充电过程中的最高截止电压（UCV）已被证明有利于延长高镍正极的使用寿命，因为它缓解了高压下严重的界面反应，但是这种改性策略通常伴随着显著的能量密度损失。此外，与LiCoO₂（LCO）相比，高镍正极材料在低UCV下的首圈容量损失（ICL）更大，破坏了高镍正极材料在能量密度上的优势。以前的文献工作试图解释大ICL的原因，比如平面缺陷，孪晶边界，Jahn-Teller畸变等等。但是，目前文献中对ICL的起源仍热缺乏较为清晰的认识，因此还需要进一步确定UCV和主要掺杂剂（Mn、Co、Al和Mg）对ICL的影响。

【成果简介】

近期，德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授团队在Chemistry of Materials上发表了题为“Reducing the Initial Capacity Loss in High Nickel Cathodes with a Higher Upper Cut-off Voltage Formation Cycle Protocol”的文章。本文研究了初始容量损失（ICL）和电极-电解质界面反应对高镍正极放电容量和循环寿命的影响，通过控制上截止电压（UCV）和掺杂剂对高镍正极的初始容量损失进行了系统研究。研究表明，在放电过程中高镍正极由于M-H1的不完全相变而引起ICL升高，但可以通过高压下激活H2-H3相变来降低容量损失，在4.4 V的高UCV下可以显著提高放电容量，并且在4.1 V的低UCV下循环时容量保持率损失最小。此外，Co掺杂降低了ICL，而Mn、Al和Mg等其他掺杂则导致ICL的增加。本文深入研究了正极材料初始容量损失和循环衰减的原因，对开发高性能正极材料具有重要指导意义。

【结果与讨论】

图1. Li||LiNiO₂电池在不同截止电压下电池性能

本文系统地评估了五种不同UCV的高镍层状氧化物正极的ICL，本研究测试的正极包括：LiNiO₂、LiNi_0.95Mn_0.05O₂（NM-95）、LiNi_0.95Co_0.05O₂（NC-95）、LiNi_0.95Al_0.05O₂（NA95）和LiNi_0.95Mg_0.05O₂（NMg-95），并通过将电池充电到一个固定的UCV来阐述充放电过程中ICL与相变之间的关系。作者发现在高压下发生的相变可以通过在较低电压区域释放额外容量来降低ICL，此外还探讨了每种掺杂元素在ICL中的作用。

首先，根据充电时的相变选择合适UCV，LNO基正极在充电过程中经历了多个相变，依次为H1（第一六方）、M（单斜）、H2（第二六方）和H3（第三六方）。LNO电池选择了三种UCV（3.8, 4.1和4.4 V vs Li⁺/Li），分别对应于H1-M，M-H2和H2-H3相变的结束电压（图1）。LNO的ICLs都大于20 mAh g⁻¹，UCV和ICL在第一个循环呈反比关系：当UCV从4.4 V降低到4.1 V时，ICL从21 mAh g⁻¹急剧增加到44 mAh g⁻¹，并在最低UCV（3.8 V）时进一步增加到50 mAh g⁻¹。进一步分析dQ/dV曲线发现，当UCV降低到4.1或3.8 V时，低电压区域（~3.5 V）的放电峰消失。此外，第二次充放电的相变特征与第一次放电相似，说明较高UCV可以“永久”改变低电压下的相变行为和Li⁺嵌入动力学。

为进一步探究不同UCV下的相变行为，对4.4和4.1 V下循环的电池进行原位XRD分析，对比(003)峰和c轴晶格参数在充放电过程中的演变过程。随着充电开始，(003)峰的位置最初向小角度移动（氧化离子层之间静电斥力增加），当嵌入x≈0.55时，由于Ni⁴⁺−O键的共价增加，(003)峰移回大角度,在x≈0.8的SOC下，(003)峰的突变和相应的c晶格参数的急剧下降表明发生H2-H3相变，在H2 - H3相变过程中，Ni的氧化态接近于4，而Ni⁴⁺-O键的高共价耗尽了O²⁻上的有效电荷，极大降低了氧层之间的斥力而导致晶格坍塌，c-晶格参数迅速下降。在随后放电过程中，4.4 V电池的c晶格参数恢复到接近初始值（92%），4.1 V电池，c晶格参数仅恢复到77%，在4.1 V电池中，(108)和(110)峰之间的峰分离更为明显，表明M−H1相变不完全。

图2. Li||LiNiO₂电池在不同截止电压下动力学行为分析

为了进一步了解高压下Li⁺在低压区的嵌入情况，采用恒流间歇滴定技术（GITT）分析了三个UCV的电池的锂离子扩散系数(D_Li+)。结果显示，当UCV设置为3.8或4.1 V时，低压平台（<3.5 V）不存在，定量分析发现在3.8 V和4.1 V电池中，Li⁺浓度突然降至0，但在4.4 V UCV电池中仍较大，这表明在3.8 V和4.1 V UCV电池中，Li⁺扩散动力学在3.6 V以下受到强烈阻碍。上述结果表明，LNO正极必须经历H2-H3相变才能解锁~3.5 V低压平台并降低ICL。需要考虑的是，低UCV电池（3.8 V和4.1 V）的低压平台和容量是否可以通过随后的4.4 V循环来激活H2-H3。因此，设计了一个电压逐步增加的循环实验进行验证，发现在UCV增加的周期内，放电容量大于充电容量，第一个循环的ICL为48 mAh g⁻¹（3.8 V），当第三次循环UCV增加到4.1 V时，有效ICL为43 mAh g⁻¹， 4.4 V UCV下的有效ICL为18 mAh g⁻¹，这些发现证实了在~3.5 V的低压平台和相应的容量可以通过高压下的H2-H3相变永久激活，恒压实验表明H2-H3相变可以增强低压区域内的D_Li+，说明即使具有较低的UCV，也可以实现更高的容量。

图3. 循环性能分析

上述实验结果表明，降低循环UCV可以有效提高高镍层状氧化物正极材料的循环性能，同时可以通过高压激活H2-H3相变而获得低压区域的额外容量。因此，对于在较低UCV下循环的电池，在不牺牲循环稳定性的情况下，可以在较高UCV下进行循环来触发H2−H3相变，从而可以获得较高的能量密度（图3）。在4.1 V和4.4 V两种不同UCV下，经过两次循环后，在2.8 V和4.1 V之间循环的Li||LiNiO₂电池在C/3倍率下的放电容量为166 mAh g⁻¹，并且在100次循环后的容量保持率高达92.4%。相比之下，尽管具有4.1 V形成周期的电池也显示出93.1%的高容量保持率，但其C/3容量显著降低，为129 mAh g⁻¹。此外，使用Gr||LiNiO₂软包全电池进行的长期循环性能评估进一步验证了该策略的实际可行性，在3.95或4.25 V两种不同的UCV下进行三次化成循环后，在2.5至3.95 V之间进行循环，具有4.25 V形成周期的软包电池可提供203 mAh g^-1的初始放电容量和143 mAh g^-1的C/3放电容量，在500次循环后容量保持95%，而3.95 V下化成的电池初始放电容量为仅为113 mAh g⁻¹，C/3放电容量为104 mAh g⁻¹，在500次循环后容量保持率为98.9%。此外，为了研究4.25 V化成循环是否会改变正极-电解质间相和固体-电解质间相的化学性质，利用X射线光电子能谱（XPS）对300次循环后正负极表面进行表征，发现循环正极XPS数据没有明显差异，证实了在较高的4.25 V下循环不会引起CEI剧烈变化，同时SEI成分也相似，唯一的主要区别是在F 1s光谱中观察到3.95 V的石墨负极SEI上Li−F成分的浓度明显更高，说明电池在充放电过程中具有较大极化，这种极化可能会导致负极盐分解速率增加。总的来说，在高UCV下进行循环可以为低压循环过程中提供额外可逆容量和能量密度，且对CEI和SEI退化和循环稳定性损失风险最小。

图4. 不同掺杂元素对UCV的影响

最后，作者探究了掺杂剂对不同UCV下电池ICL的影响，分别评估了另外四种镍含量为95%的单元素掺杂正极（NM-95、NC95、NA-95和NMg-95，图4）。首先，对每种掺杂正极的三种UCV下的ICL值进行比较，可以发现ICL和UCV之间的相关性与前面讨论的LNO正极相似，即ICL在3.8 V和4.1 V的UCV下表现出较大的值，而在UCV为4.4 V时，由于H2-H3相变促进了低压区容量，ICL减小。对不同掺杂正极的分析表明，每种掺杂元素以不同的方式影响ICL，Co掺杂表现出减轻ICL的潜力，而其他掺杂，如Mn, Mg和Al，表现出相反趋势，导致ICL增加，掺镁正极NMg-95具有最高ICL。具体来说，共掺杂NC-95具有最低的ICL可归因于Co^3+/4+氧化还原对，这有助于电子通过t_2g带的空穴传导，而Ni^3+/4+氧化还原对则完全填充了t_2g带。相反，NMg-95中ICL的显著增加可归因于Li⁺/Mg²⁺在Li层中的混合导致Li⁺通道阻塞，因为它们具有相似离子半径，这种现象导致NMg-95的ICL升高和放电容量降低。对于Mn掺杂NM-95，由于在过渡金属层中引入Mn⁴⁺，ICL增加，这增加了Li层中Ni²⁺的数量，因为它们的离子半径相似，从而阻塞了Li⁺通道。Al掺杂NA-95的ICL也高于LNO或NC-95，这是因为绝缘Al³⁺的取代破坏了沿共享边缘的Ni-Ni远程相互作用，从而阻碍了过渡金属层中的电子迁移。

【结论】

总之，这项工作揭示了低压区域的不完全M−H1相变是低压循环期间ICL增加的原因。在化成周期中，可以通过高压激活H2-H3相变。在4.1 V循环和4.4 V UCV化成循环下，Li||LNO半电池和Gr||LNO软包全电池的循环容量均提高，具有实际应用潜力。同时，研究了5%的不同元素掺杂剂（Mn, Co, Al和Mg）对ICL的影响。结果表明，Co降低了ICL，而所有其他掺杂剂都会导致ICL的增加，而与UCV的选择无关，这强调了低UCV的高镍正极材料成分设计的重要性。本研究还揭示了如何减轻低压区域的大ICL，包括循环温度、二次粒度和镍含量等因素都可能影响ICL大小，对这些参数的进一步研究可以对高镍正极性能的提升提供帮助。

Reducing the Initial Capacity Loss in High Nickel Cathodes with a Higher Upper Cut-off Voltage Formation Cycle Protocol. ACS Energy Lett. 2024, 9, 3316. (DOI: 10.1021/acsenergylett.4c01027).

https:||doi.org/10.1021/acsenergylett.4c01027

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