孟颖教授Nature系列新刊重磅综述：提升锂电检测可靠度，无损表征势在必行！

锂电联盟会长 2024-07-28 10:30

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第一作者：Charlotte Gervillié-Mouravieff

通讯作者：Ying Shirley Meng

通讯单位：美国加州大学圣地亚哥分校

成果简介

提高电池的性能和效率是能够更广泛地使用电动汽车，和有效地使用间歇性可再生能源的关键，但这需要对电池的基本机制进行更全面的了解和检测。不幸的是，从电池被密封的那一刻起，直到其使用寿命结束，它仍然是一个“黑匣子”，研究者对商业化电池健康状况的了解仅限于电池甚至模块级别的电流（I）、电压（V）、温度（T）和阻抗（R）测量，从而使用过度依赖不足的数据来建立一个保守的安全阈值。随着研究不断发展，能够在现实条件下跟踪商业化电池特性的原位表征技术已经解锁了大量的化学、热和机械数据，这些数据有可能彻底改变基于锂离子电池的设备开发和利用策略。

在此，美国加州大学圣地亚哥分校Ying Shirley Meng等人总结了无损表征技术的最新进展，包括电传感器、光纤、声学换能器、基于X射线的成像和热成像（红外热像仪或量热仪），以及它们在提高研究者对降解机制的理解、减少时间和成本以及提高电池性能方面的潜力，并在其三个主要使用寿命阶段提高电池性能：在制造过程中、在其使用期间，以及在其使用寿命的最后阶段，主要包括：

1、能够在现实条件下跟踪商业电池特性的无损检测技术释放了化学、热和机械数据，有可能加速和优化锂离子电池设备的开发和利用策略；

2、在电池使用前，使用成像或先进的电化学技术监测电池组件的润湿性和形成周期，能够减少报废率；

3、在使用过程中，电池水平的热和机械现象有助于增强电池管理系统（BMS）；

4、使用后，在电池水平上准确评估电池容量衰减和确定其真正的寿命结束状态对电池二次应用至关重要。

相关研究成果以“Non-destructive characterization techniques for battery performance and life-cycle assessment”为题发表在Nature Reviews Electrical Engineering上。

核心内容

总的来看，无损表征包括光谱技术（x射线衍射、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱、紫外可见光谱）、核磁共振、显微镜技术（扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜）、热技术（差示扫描量热法、热重分析）和气体分析（气相色谱、质谱），其能够探测电池的基本特性并优化其在不同条件下的行为。然而，大多数这些技术都需要对电池进行拆卸来进行表征。同时，这种原位表征的缺乏导致了耗时的试验和错误开发过程，过度依赖不完善的数据来建立安全边际，以及对电池和电池的系统利用不足。因此，电池调节，包括电解液润湿和界面形成等过程，可能需要长达3周的时间，占电池全部制造成本的48%。尽管有这个扩展和复杂的过程，5-10%的生产能力最终仍然是生产废料。另一个不幸的后果是，当电池失去了20%的初始容量，而放弃剩下的80%作为废物时，电池被认为是“耗尽”。因此，能够在现实条件下跟踪商业电池性能的技术能够释放大量的化学、热和机械数据，并有可能加速和优化锂离子器件的开发和利用策略。

电池制造的无损特性

电池制造在实现最佳性能和使用寿命方面起着至关重要的作用。从电极生产到电池组装和电池电化学活化，电池生产的所有步骤都对电池的电化学性能都有显著的影响。随着制造过程的推进，每个步骤都变得更加重要。在制造前，需要对材料质量进行表征；在整个材料生产过程中，都需要对材料和电极进行质量保证和质量控制。此外，电极中化学物质的分布可以用振动光谱，如傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱来检测。

然而，一旦电池组装完成，电池被封闭在一个整体系统内，使其不可能观察。同时，当润湿完成时，电池本质上变成一个“黑盒子”。从这一刻起，质量控制依赖于电化学性能指标，如电化学阻抗谱（EIS），开路电压和容量。不幸的是，这些参数只提供了整个电池的平均值，并且缺乏详细的成像和化学数据，可以揭示缺陷的起源或电池的动态行为。此外，大多数电化学技术需要复杂的仪器，其特点是数据采集时间较慢，并需要在电化学和数据拟合技术方面的专业知识。

因此，即使是通过质量控制的电池，也可能在容量老化趋势和安全问题上表现出生产后的变化。在调节过程中，大量的变量和对它们对电池性能的聚合效应的有限知识，需要通过实验进行参数化，这是非常耗时的，并可能导致长时间的润湿和老化过程。例如，仅润湿和形成就需要3周的时间，占整个制造成本的48%。此外，尽管人们努力优化了调节过程，但由于缺乏对不同步骤的了解，仍然导致5-10%的生产能力成为生产废料。因此，无损表征对于提高效率、降低成本和减少与电池生产相关的报废率至关重要。

图1. 基于无损表征技术的商业化电池寿命分析路线图。

电池组装

一旦电极制造完成，负极和正极在干燥的房间中组装成一个电极堆栈。值得注意的是，隔膜必须确保电极完全覆盖，不起皱或撕裂，以防止孔、撕裂或错误折叠等缺陷。由于传统的基于电池电气测试的电化学方法所能提供的信息有限，工业界可以利用计算机和学术界来评估新工艺对组装和包装质量的影响，而无需拆卸。

电池润湿

电池制造中的电解液填充过程包括两个阶段：注入和润湿，将适量的电解液引入电池，确保电池材料中所有孔的完全润湿，确保电流分布均匀，通常使用电化学表征技术。例如，EIS测量的高频（>10⁵ Hz）阻抗与电解液中Li⁺通过电极和隔膜的扩散直接相关，并且可以直接与电池的润湿状态有关。此外，开路电压和电接触阻抗测量已被用于将润湿状态与阻抗变化联系起来。值得注意的是，超声波在未充分湿润的电极或隔膜中表现出更高的衰减，这使声学传感成为润湿监测的首选方法。

电池活化循环

电池的活化是电池制造中最关键和严密保护的过程之一，特别是对于锂离子电池。在工业实践中，电化学技术通常用于监测形成过程中的电池响应，特别是通过分析第一个EIS光谱半圆，这归因于SEI层的阻抗，从而能够跟踪界面的生长。最近，光纤传感器已经成功地集成到电池中，用于热监测和机械监测。其中，光纤布拉格光栅（FBG）传感器利用光纤折射率的周期性变化来反映特定的波长，使它们能够测量各种环境因素，如电池内的温度、应变和压力。

图2. 基于电池组装、电池润湿和形成循环的无损检测技术。

电动汽车中的无损表征技术

BMS：监测和调节充电、放电、温度和整体健康状况，以确保电池安全高效运行。当前的BMS依赖于对电池组水平上的电流、电压和外部温度的不精确测量，这无法检测到单个电池的降解（图3a）。

热管理：温度的变化是影响电池退化的主要因素之一。高温将会加速电解液分解和SEI生长，导致阻抗增加，容量退化和更高的热。相反，较低的温度会导致锂金属沉积，从而有可能导致内部短路。准确的温度监测对于检测这种情况至关重要，但当前的准确性和灵敏度较差。FBG传感器能够提供实时温度读数，抗电磁干扰，结构紧凑，由于其介电特性，适合用于具有挑战性的环境。此外，将多个FBG传感器集成到一根光纤中，每个传感器反射特定波长的光，有助于监测电池组中单独的单元和位置（图3d）。

机械管理：电极体积的变化，电解液分解导致气体形成或电池组的机械滥用会导致缺陷和热失控。因此，机械管理与电气和热管理一样重要。

为了增强BMS，电池内外的温度和机械传感器的集成，提供了一个实现早期监测降解的机会。这些数据可以使电池制造商采取预防措施，如维修或更换电池，减少用户的潜在安全风险。此外，这些测量还可以通过提供对电池健康状况的准确评估来延长电池寿命。

图3. 电动汽车的无损表征。

使用后电池的寿命评估

退役电池二次应用的评估：人们对电池老化过程中的退化现象知之甚少，这可能会影响电池的安全。例如，在一定的循环条件下，锂离子可以还原为石墨负极表面的锂金属，形成不均匀的锂沉积，可能导致内部短路和安全危险。

电化学性能评价：通常会进行电化学测试，包括开路电压、内电阻和容量测量。同时，EIS还可用于测量电池的欧姆阻抗、电荷转移阻抗、扩散、电极退化和健康状态。

成像技术：需要先进的无损和非侵入性技术来描述电池的健康状况。然而，在这种情况下，不能使用基于电气或光纤的传感器。同时，使用x射线和中子技术进行的非破坏性计算机断层扫描测量也可以作为理解不同尺度上的电池退化的强大工具。然而，这些实验的高昂成本和广泛的持续时间阻碍了其广泛的工业应用。

图4. 循环后电池的特性。

无损检测面临的挑战

在电池整个生命周期中，电池会经历电化学和化学副反应，如SEI形成、电解液分解、锂沉积、枝晶形成和物理结构变化，包括颗粒裂解、破碎和分层。电池的无损特性对于电池在使用过程中的实时监测至关重要，其能够实现优化、安全和寿命改进，同时支持第二寿命应用和回收工作。然而，无损电池特性面临着一系列挑战，采用多种要求是必要的：

1）电池级监测：为了提供关于单个电池解的更精确的信息，监测应在电池级进行，而不是在包装级进行；

2）操作评估：技术必须在操作条件下实时监测电池在实际使用过程中的行为。例如，EIS不能被视为一种操作技术；

3）成本：无损表征的价格是实施的一个关键参数，也可能是采用x射线断层扫描等昂贵技术的障碍；

4）测量的准确性和对外部的灵敏度：如何实现准确检测，以及外部因素（温度或振动）如何影响测量；

5）集成到生产线或电动汽车中。

电池建模：对于短期应用，非破坏性表征在电池方面起着关键作用，通过实时数据和预测模型来复制物理电池的行为和性能，实现电池系统的精确监控和优化。

下一代电池：非破坏性特性也将在促进开发和促进下一代电池的全球采用方面发挥关键作用。例如，金属锂金属电池，被认为是下一代电池（无论是液态电池还是固态电池）。

电池护照立法：在欧洲，电池寿命周期监测已经成为现实。欧洲理事会最近通过的新法规旨在加强电池的可持续性规则，包括强制对所有电动汽车电池的电池护照。这些措施的目标是通过寿命结束要求促进循环经济，并确保改善电池和安全的工作条件，同时解决公平竞争和消费者信息问题。这些举措鼓励学术界和工业界之间的合作，开发商业电池的新的非破坏性表征技术。

图5. 对电池的可追溯性。

总结展望

综上，作者研究了无损表征技术的最新进展，强调了它们在深入了解电池寿命在三个主要寿命阶段的关键作用：制造过程、使用和寿命结束。然后，作者展示了最新的技术创新，并通过理解这些技术，使其能够全面了解电池的整个生命周期。随着电池在这些阶段的进展，集成的类型和监测参数不断演变，需要引入适当的特征。对于电池的制造过程，探索了可以检测制造缺陷，观察润湿现象和评估界面形成的表征技术。在“使用或在线”集成阶段，提供了可以无缝集成的传感器概述，在电池管理系统（BMS）中提出新的安全性和性能阈值，重点是光纤传感。在生命结束的背景下，讨论了描述这种相对未被探索的状态对于回收和第二生命周期应用的重要性。最后，讨论了结合这些技术来驱动电池发展，这可以改善电池数据分析和可追溯性，并有助于新的可持续电池技术（钠离子，固态电池）的进步。

文献信息

Charlotte Gervillié-Mouravieff, Wurigumula Bao, Daniel A. Steingart, Ying Shirley Meng , Non-destructive characterization techniques for battery performance and life-cycle assessment, 2024, Nature Reviews Electrical Engineering.

https://doi.org/10.1038/s44287-024-00069-y

来源：能源学人

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