武汉理工大学张英：基于内外温度模型的锂离子电池热失控预警

锂电联盟会长 2024-07-26 10:30

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第一作者：Teng Jia

通讯作者：张英

单位：武汉理工大学

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自20世纪90年代初锂离子电池商业化以来，由于其固有的高电压、高比能密度、长循环寿命、可忽略记忆效应等优点，在电动汽车、储能电站、航空航天等行业得到了广泛的应用。在电池工作过程中，热效应会影响电池的温度和电化学性能，极大地影响电池的安全性和使用寿命。目前，世界上每年都发生多起LIBs燃烧爆炸事故。电池在充放电过程中的过热是这些事故的主要原因之一。锂离子电池主要采用外部温度监测预警，但无法保证电池安全预警的准确性。相反，内部温度分析可以精确识别和早期预警热失控事件。通过在不同的环境温度和充放电速率下放置内部热电偶，监测了内部温度的演变规律。提出了一种通用的内外温度关系模型，并将其应用于LIBs热失控的预警策略。实验结果表明，在室温下，内外温差可分别达到13.16℃和17.17℃。此外，在不同的充放电速率和环境温度下，电池内外温度之间存在很强的线性相关性。在不同充放电速率下，斜率保持一致。对于不同的环境温度，温度因子的变化范围为1.46 ~ 1.88。提出的热失控预警策略将热失控预警的时间窗口向前推进，提供了可靠的热失控预警。

背景介绍：

在高倍率充电和放电时，锂电池更容易过热。锂电池过热可能会引起电池材料的不良反应，导致锂电池进一步升温，导致热失控。电动汽车要求电池能够承受较高的充放电速率。特别是随着超快充电技术的出现，研究锂电池在高倍率充放电过程中的热特性变得更加迫切。目前LIBs的测温方法主要针对表面温度。在高充放电倍率下，锂离子电池内外温差明显，表面温度不能准确地指示锂离子电池的安全状态。为了实现高效的热监测和热控制，在精确测量内外温度的基础上，建立锂电池充放电过程的内外温度关系模型至关重要。锂电池内部温度的研究主要包括实验和数值算法两部分。在实验方面，主要探索内部温度的测量方法，如在电池中嵌入微型热电偶来测量内部温度。对电池内部温度的研究主要局限于内部温度测量方法和内部温度预测模型，缺乏对电池充放电过程中内外温度关系模型的研究。对LIBs安全监测预警的研究主要包括温度监测、应变监测、气体监测等手段。有研究将光纤光栅传感器植入锂电池中，实时监测电池内部温度和应变，但均未涉及热失控的监测和预警。在气体监测方面，主要针对电池过充或热致失控。气体监测预警是基于热失控过程中排放的气体，并不是热失控的早期预警。综上所述，在电池内部温度方面，目前的研究主要集中在内外温度监测和内部温度预测方面。在电池热失控预警方面，目前的研究主要集中在热失控前后对电池温度、变形、气体等参数的分析，尚未发现基于内部温度的锂电池热失控早期监测预警。学者们对热失控临界条件下的参数阈值进行了研究，以达到监控和预警的目的。在现实中，一旦电池温度达到热失控临界点，电池发生热失控是不可避免的。基于热失控临界值的预警属于延迟预警。为了提高热失控监测预警的准确性和及时性，有必要研究电池充放电过程中内部和外部温度的变化，从而建立基于内部温度的热失控预警模型。针对目前研究的不足，本文对LIBs在不同环境下的内外温度进行了研究。分析了在室温下不同充放电速率下的内、外电极温度和产热情况。根据不同环境温度下的内外温度变化，构建了内外温度的关系模型。最后，基于内外温度模型、电解液蒸发温度和固体电解质界面(SEI)分解温度，提出了锂离子电池热失控的两阶段预警方法。

图形摘要：

图1热电偶位置:(a)电池样品;(b)热电偶布置。

为了测试内部温度，将热电偶插入负极正中心直径为1.5 mm的钻孔中。实验中使用的热电偶为k型热电偶，芯径:0.6 mm，测温范围:-40℃~ 500℃，精度为±0.4% t。实验中布置了6个k型热电偶。在钻孔中平行放置三个热电偶，并用硅酸铝无机粘结剂重新密封电池。三个热电偶分别平行设置在电池表面的上、中、下三部分。电池内外热电偶排列一致，如图1所示。

图2不同倍率条件下锂电池充放电实验平台。

锂电池不同充放电速率的实验平台如图2所示。实验平台主要包括充放电循环仪、热电偶、恒温恒湿箱、数据采集仪等。

图3电池的电热模型

结合产热计算公式，给出lib的电热模型，如图3所示。图3中，C_c为电池芯的热容量，C_s为电池壳的热容量，T_in为电池内部温度，T_out为电池表面温度，T_amb为环境温度。R_i表示电池芯与表面之间的热阻，R₀表示电池表面与环境介质之间的热阻。热阻R_i、R₀用电阻表示，温度T_in、T_out、T_amb用电压表示，产热Q_re用电源表示，热容C_c、C_s用电容表示。

图4锂电池充电时上、中、下三部分内外温度变化:(a) 2C;(b) 4C;(c) 6C。

图4 (a)、图4 (b)、图4 (c)分别显示了充电过程中2C、4C、6C的内外温度变化情况。由图4可以看出，18650圆柱电池在充电过程中存在轴向和径向的温度梯度，其中径向的温差尤为明显。在图4 (a)、图4 (b)、图4 (c)中，温度分布也有类似的规律。

图5锂电池在不同充放电速率下的内外温度变化:(a)充电外部温度1C-7C;(b) 1C-7C充电内部温度;(c) 1C-7C放电外部温度;(d)放电内部温度1C-7C;(e) 1C、3C、5C、7C充电时的内外温度对比;(f) 1C、3C、5C、7C放电时的内外温度比较。

锂电池充放电温度变化特征如图5所示。图5 (a)、5 (b)、5 (c)、5 (d)为锂电池充放电的内外温度变化曲线。图5 (e)和(f)为锂电池充放电的内外温度对比曲线。由图5 (a)、图5 (b)、图5 (c)、图5 (d)可以看出，在充放电过程中，不同速率下的充放电温度变化趋势大致一致。随着充放电速率的增大，温度也随之升高。通过图5 (e)和(f)可以发现，充放电过程中内外温度的变化基本是同步同步的。随着充放电倍率的增大，内外回火性质差异增大。在图5中，在1C-7C充电阶段，内部和外部最高温度分别达到66.33℃和53.17℃。在1C-7C放电阶段，内部和外部的最高温度分别达到78.69℃和61.52℃。

图6不同倍率条件下充放电不可逆产热率的比较:(a)充电;(b)。

图6 (a)为充电时不可逆产热率对比图，图6 (b)为放电时不可逆产热率对比图。由图6可以看出，不同充放电倍率下锂电池的不可逆热变化趋势基本相同。在图6 (a)中，充装过程中的不可逆热量呈现先减小后增大，再快速减小的趋势。先下降后上升的趋势主要体现在恒流充电阶段，不可逆热量以内阻变化为主。快速下降体现在恒定电流阶段，不可逆热量主要以电流变化为主。在图6 (b)中，放电过程中的不可逆热量总体呈现先减小后增大的趋势，且不可逆热量主要以内阻为主。通过比较不同充放电速率下的产热速率，可以发现不可逆热随充放电速率的增大而增大。

图7内部温度与外部温度的关系:(a)不同速率，环境温度为25℃;(b)环境温度不同;(c)温度因子与环境温度的变化曲线。

内外温度之间存在很强的线性关系，如图7(a)所示，不同速率下的内外温度曲线基本上是拟合在一起的。根据对不同环境温度下电池内外温度的分析，电池的内部和外部温度在充放电过程中表现出很强的线性关系，如图7(b)所示。由图7 (b)可以看出，在各种环境温度情况下，内外温度曲线的变化趋势是一致的。图7(b)说明了温度因子随外界温度的变化情况。为了更好地理解环境温度对温度因子的影响，我们绘制了温度因子随环境温度的变化曲线，如图7 (c)所示。环境温度的两个阶段如图7(c)所示。在每一步中，建立了温度因子与环境温度之间的数值关系。(- 20℃至0°C℃)为第一阶段，(0℃至60℃)为第二阶段。

图8 LIBs热失控两级预警信号。

两级锂电池预警信号如图8所示。图8所示的两级热失控预警模型具体描述如下:一级预警:当电池温度达到一级预警值(Tw1 = 62℃)时，进一步充放电会导致电池内部发热异常，加速SEI退化过程。电池的可用容量将急剧下降，如果它在高于62℃的温度下运行一段特定的时间长度，可能导致电池故障。当电池温度达到62℃时，应采取降温措施。应采用热管理系统及时散热。二级告警:锂电池温度达到二级告警值(T_w2= 76℃)后，持续充放电可能导致电池热失控。停止充放电，不建议继续使用电池。

总结：

通过将内部热电偶置于不同环境温度和充放电速率下的锂离子电池中，监测了内部温度的变化规律。提出了一种通用的内外温度关系模型，并将其应用于LIBs热失控的预警策略。具体结论如下:(1)在正常充电阶段，内部和外部材料温度的温差分别可达13.16℃和17.17℃。(2)不同充放电速率下电池内外温度与环境温度之间存在良好的线性关系。在不同的充放电速率下，斜率基本保持不变。不同温度下，温度因子随环境温度变化，取值范围为1.46 ~ 1.88。(3)在电化学模型理论分析和实验结果的基础上，提出了考虑不同充放电速率和环境温度的影响的内外温度通用经验模型。(4)提出了基于内外温度关系模型的LIBs热失控预警策略。内部温度测量是热失控预警的一种有效的现场监测方法。电池热失控早期监测预警模型的验证已准备好进行下一阶段的工作。

文章信息：

Teng Jia, Ying Zhang, Chuyuan Ma, Hang Yu, Sihang Hu, The early warning for thermal runaway of lithium-ion batteries based on internal and external temperature model, Journal of Energy Storage, 2024; 83:110690,

Doi: 10.1016/j.est.2024.110690

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