复旦大学王永刚等Nature子刊：高电压无枝晶锌碘液流电池！

锂电联盟会长 2024-07-25 10:30 1070浏览 0评论 1点赞

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锌-碘液流电池，其标准电压为1.29V，这一电压基于锌离子（Zn²⁺）与碘离子（I₂）的氧化还原电位差（Zn²⁺的电位为-0.76V，I₂的电位为0.53V，均相对于标准氢电极SHE），因其安全性、可持续性及环境友好性而受到关注。

然而，锌枝晶的显著生长和死锌的形成通常阻碍了它们在高电流密度（>80 mA cm^-2）下的循环。此外，Zn²⁺穿过阳离子交换膜的穿透也限制了它们的循环稳定性。

近日，复旦大学王永刚、扬州大学王艳荣团队提出了一种螯合的Zn(P₂O₇)₂^6-（简称为Zn(PPi)₂^6-）负极液，它促进了无枝晶的锌沉积，并有效防止了Zn²⁺的穿透。值得注意的是，使用螯合的Zn(PPi)₂^6-作为负极液将Zn²⁺/Zn沉积/剥离电位转移到-1.08 V（相对于SHE），增加了电池电压到1.61 V。这种高电压Zn-I₂液流电池在200 mA cm^-2的高电流密度下显示出超过250个循环的有希望的稳定性，并具有高达606.5 mW cm^-2的高功率密度。该成果以“High-voltage and dendrite-free zinc-iodine flow battery”为题发表在“Nature Communications”期刊，第一作者是扬州大学化学化工学院创新材料与能源研究院的Caixing Wang。

【工作要点】

本工作引入了一种基于Zn(P₂O₇)₂^6-的负极液，简称为Zn(PPi)₂^6-，通过直接将偏磷酸钾（K₄P₂O₇）与ZnCl₂螯合。这种负极液被用于ZIFBs的制造中。通过一系列实验数据和理论计算，我们证明了基于Zn(PPi)₂^6-的负极液不仅促进了无枝晶的锌镀层，还有效防止了Zn²⁺的穿透。因此，采用这种方法的ZIFB在高电流密度循环下显示出显著的稳定性。值得注意的是，使用螯合的Zn(PPi)₂6-作为负极液将Zn²⁺/Zn沉积/剥离电位转移到-1.08 V（相对于SHE），从而实现了1.61 V的增加电池电压。这代表了与传统ZIFBs相比电池电压的24%增加。值得注意的是，这种高电压ZIFB在200 mA cm^-2的高电流密度下显示出超过250个循环的有希望的稳定性，并且功率密度高达606.5 mW cm^-2。

图 1 | Zn(PPi)₂^6- 离子的结构信息。a ESI-HRMS 光谱显示 Zn(PPi)₂^6-，m/z = 606.5764 处的峰被指定为 [K5ZnP4O14]（计算：606.5715）。b 3 M K4PPi、0.3 M 和 0.8 M Zn(PPi)₂^6- 的 31P NMR 分别。c 0.8 M ZnCl₂、3 M K4PPi、0.3 M 和 0.8 M Zn(PPi)₂^6- 的拉曼光谱。d 0.8 M ZnCl₂、3 M K4PPi 和 0.8 M Zn(PPi)₂^6- 的 ATRFTIR 光谱。e Zn(PPi)₂^6- 离子的螯合过程。

图 2 | Zn(H₂O)₆²⁺ 和 Zn(PPi)₂^6- 的理论计算结果。a 0.2 M ZnBr2 系统和 d 0.2 M ZnCl₂-K4PPi (1:3) 系统从 MD 模拟中获得的 3D 快照。b ZnBr2 和 e ZnCl₂-K4PPi 系统从 MD 模拟中收集的径向分布函数（RDFs）。c Zn(H₂O)₆²⁺ 和 f Zn(PPi)₂^6- 的优化分子结构及其相应的结合能。g Zn(H₂O)₆²⁺ 和 h Zn(PPi)₂^6- 的分子范德华表面电静势（ESP）映射。i Zn(H₂O)₆²⁺（左）和 Zn(PPi)₂^6-（右）的 LUMO 和 HOMO 等面。

图 3 | Zn(PPi)₂^6- 电解液的电化学性质。a 0.1 M Zn(PPi)₂^6- 和 0.1 M ZnBr2 溶液在碳纸电极上的 CV 曲线，扫描速率为 50 mV s^-1。b 在 0.2 M Zn(PPi)₂^6- 溶液中 Zn 沉积/剥离的塔菲尔图，扫描速率为 0.1 mV s^-1。c 0.1 M Zn(PPi)₂^6- 在不同扫描速率下的 CV 曲线，范围从 10 到 50 mV s^-1。d 从 c 得出的还原峰电流密度（ipc）与扫描速率的平方根之间的线性关系。

图 4 | 0.2 M Zn(PPi)₂^6- 基 ZIFB 的电化学性能。a 在 40 mA cm^-2 的电流密度下，使用 0.2 M Zn(PPi)₂^6- 负极液或 0.2 M ZnBr2 负极液的 ZIFB 在第一周期的 GCD 曲线。b 在不同电流密度下，0.2 M Zn(PPi)₂^6- 基 ZIFB 的倍率性能测试，充电容量控制在 20 mAh cm^-2。c 在 40 mA cm^-2 的电流密度下，0.2 M Zn(PPi)₂^6- 基 ZIFB 的循环性能测试，充电容量控制在 20 mAh cm^-2。

图 5 | 0.8 M Zn(PPi)₂^6- 基 ZIFB 的电化学性能。a 在 80 mA cm^-2 的电流密度下，不同锌面积容量的 ZIFB 的 GCD 曲线。b 在不同电流密度下，ZIFB 的倍率性能测试，充电容量控制在 200 mAh。c 在 200 mA cm^-2 的电流密度下，ZIFB 的代表性 GCD 曲线。d 在 200 mA cm^-2 的电流密度下，ZIFB 的整体循环性能。e 在不同 SOCs 下，ZIFB 的极化和功率曲线。f 几种 ZRFB 在面积容量和工作电流密度方面的性能比较。

图 6 | 两种负极液的锌沉积机制研究。a、b 使用 0.2 M Zn²⁺ 负极液和 0.2 M Zn(PPi)₂^6- 负极液在非对称 ZIFB 中通过 JCM-D CEM 充电获得的 Zn 沉积的激光共聚焦扫描形态。c、d 在带有滤纸隔膜的对称 ZFB 中，使用 0.2 M Zn²⁺ 负极液和 Zn(PPi)₂^6- 负极液充电获得的 Zn 沉积的 SEM 形态。e Zn(PPi)₂^6- 负极液沉积容量范围为 40 到 180 mAh cm^-2 的碳毡的 PXRD 图案。f H₂O 分子和 PPi4- 离子在 Zn (101) 晶面表面的结合能。g、h 分别为 Zn²⁺ 负极液和 Zn(PPi)₂^6- 负极液的 Zn 沉积过程的提出机制。

【结论】

总结来说，本工作开发了一种通过简单地将廉价、无毒的K₄P₂O₇与高度可溶的ZnCl₂反应得到的螯合Zn(PPi)₂^6-电解液，其沉积/剥离电位令人印象深刻地低至-1.08 V（相对于SHE）。通过相应的光谱、电化学性能和DFT计算验证了配体与锌离子之间的强相互作用、低氧化还原电位以及Zn(PPi)₂^6-的快速反应动力学。设计的Zn(PPi)₂^6-负极液与KI正极液结合，可以构建一个无枝晶的ZIFB，具有高达1.61 V的高电池电压。通过使用低电阻聚烯烃阳离子交换膜，基于0.8 M负极液的ZIFB可以在200 mA cm^-2的电流密度下稳定运行超过250个周期，并且通过31P NMR和ATR-FTIR光谱确认了循环负极液的出色稳定性。通过合理设计配体结构以有效降低锌复合离子的沉积/剥离电位，以及防止枝晶生长，这项工作为开发高性能水系ZIFBs提供了有益的指导。进一步的努力应该致力于通过结合高电位电解液或在超高沉积锌面积容量条件下提高循环稳定性，以实现能量密度或长期能量储存的突破。

Caixing Wang, Guoyuan Gao, Yaqiong Su, Ju Xie, Dunyong He, Xuemei Wang, Yanrong Wang & Yonggang Wang. (2024). High-voltage and dendrite-free zinc-iodine flow battery. Nature Communications, 15, 6234. https://doi.org/10.1038/s41467-024-50543-2

来源：电化学能源

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