看似不合理,实则另有深意!电池“串扰”导致的反直觉现象!

锂电联盟会长 2024-07-25 10:30

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形成有效的界面层对实现高性能锂离子电池至关重要。通过引入电解质添加剂,可确保提高稳定性和传输性能。要确定合适的添加剂,就必须全面了解有关界面相形成的界面反应的基本机制。
近日,德国明斯特尤利希研究中心Masoud Baghernejad团队详细研究了高压镍钴锰酸锂、NMC622||人造石墨电池中广为人知和不太常见的界面形成添加剂。电化学特性分析表明,含有碳酸乙烯乙烯酯(VEC)的电池明显优于所有其他已研究过的电解质配方。令人惊讶的是,循环后电解质成分的气相色谱-质谱测量结果表明,在 VEC 的存在下形成了无效的固体-电解质相(SEI)。通过操作外壳隔离纳米粒子增强拉曼图谱(SHINERS)和表面增强拉曼图谱对界面成分进行的全面分析,阐明了有效阴极-电解质间相(CEI)的形成。这一现象源于阳极上 VEC 的还原反应,以及反应产物在阴极上的转移和电聚合反应。此外,还利用带有飞行时间(ToF)检测器的聚焦离子束二次离子质谱(FIB-SIMS)分析了锂种和锰在各自的 SEI 中的元素空间分布。该成果以《Tracing the Cross-Talk Phenomenon of Vinylethylene Carbonate to Unveil its Counterintuitive Influence as an Electrolyte Additive on High-Voltage Lithium-Ion Batteries》为题表在《Advanced Energy Materials》。第一作者是Felix Pfeiffer。   
【工作要点】
本研究详细评估了不同的 EC 衍生物如何影响含有碳酸酯基电解质的高压镍钴锰酸锂(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)、NMC622||人造石墨(NMC622||AG)软包电池的电化学性能。本工作表明,在基准电解质(BE,1.0 m LiPF6 in EC/EMC (3:7, by weight))中加入优化浓度的 VEC 能显著改善 LIB 电池的电化学性能,并延长其高压循环寿命。值得注意的是,与其他含有知名电解质添加剂(如 FEC 和 VC)的电解质配方相比,含有 VEC 的电解质配方能显著提高电池性能。与直觉相反的是,气相色谱-质谱(GC-MS)研究发现,在 BE 和 BE+VEC 的体积电解质中,由于阳极上的副反应,存在低聚物和酯交换产物,这表明 VEC 与 FEC 和 VC 不同,在很大程度上未能形成有效的 SEI。此外,还进行了聚焦离子束二次离子质谱分析(FIB-SIMS),以研究锂种和过渡金属在各自添加剂诱导的 SEI 中的元素空间分布。结果表明,与 FEC 和 VC 相比,VEC 形成的 SEI 效果不佳,因为在电极界面区的较深层中检测到了锂成分。相反,阴极表面的扫描电子显微镜(SEM)形貌图显示,在 VEC 的存在下,阴极上形成了一个间相(阴极-电解质界面层,CEI)。通过Operando SHINERS 和 SERS 测量,确定半碳酸酯和烷基碳酸酯为主要界面成分,从而证实了该界面的形成。此外,研究人员的详细分析还表明,VEC 诱导的 CEI 的确定成分很可能来自阳极侧添加剂的初始分解,然后是分解产物与阴极的串扰过程。重要的是,Operando近场拉曼图谱分析表明,阴极上的 VEC 分解产物发生了电聚合,这可能是观察到的 VEC 存在下电池性能增强的原因。    
图 1.采用优化添加剂浓度的各种电解液配方的恒流充放电研究结果:BE(基准电解质,1 m LiPF6,EC:EMC 3:7,黑色)、BE + 0.75 m ClEC(绿色)、BE + 0.75 m FEC(紫色)、BE + 0.75 m VC(蓝色)和 BE + 0.30 m VEC(红色)。d) 显示了所研究的碳酸酯基添加剂的分子结构。    
图 2.电化学老化电解质配方的气相色谱图,从 NMC622||石墨软包电池中提取,经过 100 次充电/放电循环。BE(基准电解质,1 m LiPF6,EC:EMC 3:7,黑色)、BE + 0.75 m ClEC(绿色)、BE + 0.75 m FEC(紫色)、BE + 0.75 m VC(蓝色)和 BE + 0.30 m VEC(红色)。    
图 3:石墨阳极表面层的研究结果。a-e) 在不同电池电压下,在以下不同电解质配方存在的情况下,对石墨阳极表面拍摄的运算放大器 SHINER 图谱:BE(基准电解质,1 m LiPF6,EC:EMC 3:7,黑色)、BE + 0.75 m ClEC(绿色)、BE + 0.75 m FEC(紫色)、BE + 0.75 m VC(蓝色)和 BE 0.30 m VEC(红色)。图谱是在 OCV、2.40、3.00 和 4.50 V 电压下拍摄的(从下到上,颜色强度递减等于更高的电池电压)。图谱中的灰色键突出显示了所研究的电解质配方的特征谱带。    
图 4.a) 在阴极电位 4.50 V vs Li/Li+下,在有 BE(黑色)和 BE + 0.30 m VEC(红色)存在的情况下,NMC622 电极表面的操作者 SHINER 图谱的比较。对比结果表明,在有 VEC 存在的情况下,阴极表面形成了一个界面,因为在 BE 的图谱中没有观察到额外的突出带。正文中讨论的特征带用灰色方框标出。b) NMC622 电极(红色)的 SHINER 图谱与粗化金电极(紫色)的 SER 图谱的比较。图谱中的灰色方框突出显示了匹配的特征带。
图 5.NMC622||石墨三电极电池(锂基准)的 BE(基准电解质,1 m LiPF6,EC:EMC 3:7 黑色)与 BE + 0.50 m VEC 的第一个周期(实线)和第二个周期(虚线)的循环伏安图对比。对于含 VEC 的电解液,第一个循环用红色标出,第二个循环用蓝色标出。为了便于识别,VEC CV 的阳极和阴极部分用不同的色调标记(阳极:深色,阴极:浅色)。正文中讨论的 4.35 V 处的峰值在 a) 中突出显示。此外,峰值移动也用箭头标出。    
图 6.通过聚焦离子束二次离子质谱(FIB-SIMS)对 NMC622||石墨软包电池达到 50% 状态后石墨电极表面层的研究结果。样品取自使用 BE(基准电解质,1 m LiPF6 in EC:EMC 3:7,左列)、BE + 0.75 m FEC(中列)和 BE + 0.30 m VEC(右列)循环的电池。图像显示了锂离子(上排)和锰离子(下排)的元素空间分布。高元素浓度区域用红色虚线标出。    
图 7.开发的 VEC 串扰现象示意图。图中的 LIB 原理图由石墨阳极(此处为 A)和 NMC622 阴极(此处为 C)组成。电极表面形成的界面用彩色条表示。间相的形成和溶解取决于电极电位,通过颜色强度的变化来表示。串扰反应机制的重要步骤在所描述的反应方案中用数字标出:1:2.:VEC 分解产物从阳极向阴极的溶解和转移;3.:VEC 分解产物在阴极表面的电聚合,导致观察到的 CEI 形成,它能够抑制过渡金属 (TM) 向电解质的溶解。在 BE(基准电解质,1 m LiPF6 in EC:EMC 3:7)+ 0.30 m VEC(左图:石墨阳极(SHINERS)+ 0.30 m VEC)存在的情况下,各电极表面的高级拉曼图谱会显示出指示数字:石墨阳极(SHINERS),右:NMC622 阴极(SERS))。数字表示图谱中的变化,这些变化可归因于示意图中讨论的过程。    
【结论】
本研究在高压 NMC622||人造石墨软包电池中研究了不同的碳酸酯基成膜电解质添加剂。结果表明,在电解液中添加最佳浓度的 VEC 后,电池的寿命显著延长,容量衰减也有所降低,明显优于 FEC 或 VC 等普通电解液添加剂。令人惊讶的是,气相色谱-质谱(GC-MS)实验表明,VEC 诱导的 SEI 的效率很低,表现出一种表示还原性电解质分解的酯交换反应。通过对阴极表面进行Operando SHINERS 和原位 SERS 测量,并辅以 SEM 和 CV 研究,最终证明了添加剂诱导的 CEI 形成。半碳酸酯,尤其是烷基碳酸酯被确定为基于 VEC 的 CEI 的主要成分。与使用萘化锂合成的 VEC 还原产物进行比较后发现,在所形成的 CEI 中发现的 VEC 降解产物很可能源于锂化石墨阳极对添加剂的初始化学还原,然后穿梭到阴极。对所获得的拉曼图谱的详细分析表明,阴极表面的 VEC 分解产物在交联后发生了电聚合。捕捉到的基于 VEC 的 CEI 形成也解释了所观察到的 VEC 电池的优异性能,因为形成的 CEI 很可能会抑制阴极活性材料降解并防止翻转故障。
DOI:DOI: 10.1002/aenm.202402187
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