看似不合理，实则另有深意！电池“串扰”导致的反直觉现象！

锂电联盟会长 2024-07-25 10:30

示波器需要多少模拟通道？ 芯片现货市场行情分析

点击左上角“锂电联盟会长”，即可关注！

形成有效的界面层对实现高性能锂离子电池至关重要。通过引入电解质添加剂，可确保提高稳定性和传输性能。要确定合适的添加剂，就必须全面了解有关界面相形成的界面反应的基本机制。

近日，德国明斯特尤利希研究中心Masoud Baghernejad团队详细研究了高压镍钴锰酸锂、NMC622||人造石墨电池中广为人知和不太常见的界面形成添加剂。电化学特性分析表明，含有碳酸乙烯乙烯酯（VEC）的电池明显优于所有其他已研究过的电解质配方。令人惊讶的是，循环后电解质成分的气相色谱-质谱测量结果表明，在 VEC 的存在下形成了无效的固体-电解质相（SEI）。通过操作外壳隔离纳米粒子增强拉曼图谱（SHINERS）和表面增强拉曼图谱对界面成分进行的全面分析，阐明了有效阴极-电解质间相（CEI）的形成。这一现象源于阳极上 VEC 的还原反应，以及反应产物在阴极上的转移和电聚合反应。此外，还利用带有飞行时间（ToF）检测器的聚焦离子束二次离子质谱（FIB-SIMS）分析了锂种和锰在各自的 SEI 中的元素空间分布。该成果以《Tracing the Cross-Talk Phenomenon of Vinylethylene Carbonate to Unveil its Counterintuitive Influence as an Electrolyte Additive on High-Voltage Lithium-Ion Batteries》为题表在《Advanced Energy Materials》。第一作者是Felix Pfeiffer。

【工作要点】

本研究详细评估了不同的 EC 衍生物如何影响含有碳酸酯基电解质的高压镍钴锰酸锂（LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂）、NMC622||人造石墨（NMC622||AG）软包电池的电化学性能。本工作表明，在基准电解质（BE，1.0 m LiPF₆ in EC/EMC (3:7, by weight)）中加入优化浓度的 VEC 能显著改善 LIB 电池的电化学性能，并延长其高压循环寿命。值得注意的是，与其他含有知名电解质添加剂（如 FEC 和 VC）的电解质配方相比，含有 VEC 的电解质配方能显著提高电池性能。与直觉相反的是，气相色谱-质谱（GC-MS）研究发现，在 BE 和 BE+VEC 的体积电解质中，由于阳极上的副反应，存在低聚物和酯交换产物，这表明 VEC 与 FEC 和 VC 不同，在很大程度上未能形成有效的 SEI。此外，还进行了聚焦离子束二次离子质谱分析（FIB-SIMS），以研究锂种和过渡金属在各自添加剂诱导的 SEI 中的元素空间分布。结果表明，与 FEC 和 VC 相比，VEC 形成的 SEI 效果不佳，因为在电极界面区的较深层中检测到了锂成分。相反，阴极表面的扫描电子显微镜（SEM）形貌图显示，在 VEC 的存在下，阴极上形成了一个间相（阴极-电解质界面层，CEI）。通过Operando SHINERS 和 SERS 测量，确定半碳酸酯和烷基碳酸酯为主要界面成分，从而证实了该界面的形成。此外，研究人员的详细分析还表明，VEC 诱导的 CEI 的确定成分很可能来自阳极侧添加剂的初始分解，然后是分解产物与阴极的串扰过程。重要的是，Operando近场拉曼图谱分析表明，阴极上的 VEC 分解产物发生了电聚合，这可能是观察到的 VEC 存在下电池性能增强的原因。

图 1.采用优化添加剂浓度的各种电解液配方的恒流充放电研究结果：BE（基准电解质，1 m LiPF₆，EC:EMC 3:7，黑色）、BE + 0.75 m ClEC（绿色）、BE + 0.75 m FEC（紫色）、BE + 0.75 m VC（蓝色）和 BE + 0.30 m VEC（红色）。d) 显示了所研究的碳酸酯基添加剂的分子结构。

图 2.电化学老化电解质配方的气相色谱图，从 NMC622||石墨软包电池中提取，经过 100 次充电/放电循环。BE（基准电解质，1 m LiPF₆，EC:EMC 3:7，黑色）、BE + 0.75 m ClEC（绿色）、BE + 0.75 m FEC（紫色）、BE + 0.75 m VC（蓝色）和 BE + 0.30 m VEC（红色）。

图 3：石墨阳极表面层的研究结果。a-e) 在不同电池电压下，在以下不同电解质配方存在的情况下，对石墨阳极表面拍摄的运算放大器 SHINER 图谱：BE（基准电解质，1 m LiPF₆，EC:EMC 3:7，黑色）、BE + 0.75 m ClEC（绿色）、BE + 0.75 m FEC（紫色）、BE + 0.75 m VC（蓝色）和 BE 0.30 m VEC（红色）。图谱是在 OCV、2.40、3.00 和 4.50 V 电压下拍摄的（从下到上，颜色强度递减等于更高的电池电压）。图谱中的灰色键突出显示了所研究的电解质配方的特征谱带。

图 4.a) 在阴极电位 4.50 V vs Li/Li⁺下，在有 BE（黑色）和 BE + 0.30 m VEC（红色）存在的情况下，NMC622 电极表面的操作者 SHINER 图谱的比较。对比结果表明，在有 VEC 存在的情况下，阴极表面形成了一个界面，因为在 BE 的图谱中没有观察到额外的突出带。正文中讨论的特征带用灰色方框标出。b) NMC622 电极（红色）的 SHINER 图谱与粗化金电极（紫色）的 SER 图谱的比较。图谱中的灰色方框突出显示了匹配的特征带。

图 5.NMC622||石墨三电极电池（锂基准）的 BE（基准电解质，1 m LiPF₆，EC:EMC 3:7 黑色）与 BE + 0.50 m VEC 的第一个周期（实线）和第二个周期（虚线）的循环伏安图对比。对于含 VEC 的电解液，第一个循环用红色标出，第二个循环用蓝色标出。为了便于识别，VEC CV 的阳极和阴极部分用不同的色调标记（阳极：深色，阴极：浅色）。正文中讨论的 4.35 V 处的峰值在 a) 中突出显示。此外，峰值移动也用箭头标出。

图 6.通过聚焦离子束二次离子质谱（FIB-SIMS）对 NMC622||石墨软包电池达到 50% 状态后石墨电极表面层的研究结果。样品取自使用 BE（基准电解质，1 m LiPF₆ in EC:EMC 3:7，左列）、BE + 0.75 m FEC（中列）和 BE + 0.30 m VEC（右列）循环的电池。图像显示了锂离子（上排）和锰离子（下排）的元素空间分布。高元素浓度区域用红色虚线标出。

图 7.开发的 VEC 串扰现象示意图。图中的 LIB 原理图由石墨阳极（此处为 A）和 NMC622 阴极（此处为 C）组成。电极表面形成的界面用彩色条表示。间相的形成和溶解取决于电极电位，通过颜色强度的变化来表示。串扰反应机制的重要步骤在所描述的反应方案中用数字标出：1：2.：VEC 分解产物从阳极向阴极的溶解和转移；3.：VEC 分解产物在阴极表面的电聚合，导致观察到的 CEI 形成，它能够抑制过渡金属 (TM) 向电解质的溶解。在 BE（基准电解质，1 m LiPF₆ in EC:EMC 3:7）+ 0.30 m VEC（左图：石墨阳极（SHINERS）+ 0.30 m VEC）存在的情况下，各电极表面的高级拉曼图谱会显示出指示数字：石墨阳极（SHINERS），右：NMC622 阴极（SERS））。数字表示图谱中的变化，这些变化可归因于示意图中讨论的过程。

【结论】

本研究在高压 NMC622||人造石墨软包电池中研究了不同的碳酸酯基成膜电解质添加剂。结果表明，在电解液中添加最佳浓度的 VEC 后，电池的寿命显著延长，容量衰减也有所降低，明显优于 FEC 或 VC 等普通电解液添加剂。令人惊讶的是，气相色谱-质谱（GC-MS）实验表明，VEC 诱导的 SEI 的效率很低，表现出一种表示还原性电解质分解的酯交换反应。通过对阴极表面进行Operando SHINERS 和原位 SERS 测量，并辅以 SEM 和 CV 研究，最终证明了添加剂诱导的 CEI 形成。半碳酸酯，尤其是烷基碳酸酯被确定为基于 VEC 的 CEI 的主要成分。与使用萘化锂合成的 VEC 还原产物进行比较后发现，在所形成的 CEI 中发现的 VEC 降解产物很可能源于锂化石墨阳极对添加剂的初始化学还原，然后穿梭到阴极。对所获得的拉曼图谱的详细分析表明，阴极表面的 VEC 分解产物在交联后发生了电聚合。捕捉到的基于 VEC 的 CEI 形成也解释了所观察到的 VEC 电池的优异性能，因为形成的 CEI 很可能会抑制阴极活性材料降解并防止翻转故障。

DOI：DOI: 10.1002/aenm.202402187

锂电联盟会长向各大团队诚心约稿，课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿，请联系：邮箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。

相关阅读：

锂离子电池制备材料/压力测试！

锂电池自放电测量方法：静态与动态测量法！

软包电池关键工艺问题！

一文搞懂锂离子电池K值！

工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！

揭秘宁德时代CATL超级工厂！

搞懂锂电池阻抗谱(EIS)不容易,这篇综述值得一看！

锂离子电池生产中各种问题汇编！

锂电池循环寿命研究汇总（附60份精品资料免费下载）

登录阅读全文



免责声明：该内容由专栏作者授权发布或作者转载，目的在于传递更多信息，并不代表本网赞同其观点，本站亦不保证或承诺内容真实性等。若内容或图片侵犯您的权益，请及时联系本站删除。侵权投诉联系： nick.zong@aspencore.com！

锂电联盟会长研发材料，应用科技

进入专栏

锂电联盟会长研发材料，应用科技

文章：2956篇粉丝：108人

 私信

看似不合理，实则另有深意！电池“串扰”导致的反直觉现象！

最近文章

热门文章

推荐

最新资讯