氧空位辅助双功能表面涂层抑制富锂层状氧化物正极的不可逆相变

锂电联盟会长 2024-07-24 10:30 584浏览 0评论 0点赞

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摘要

晶格氧释放和过渡金属(TM)离子的迁移都通过诱导不可逆相变来挑战富锂锰基层状氧化物(LMO)正极的可循环性。在这项工作中，制备了富锂层状氧化物正极的氧空位辅助双功能表面涂层，包括尖晶石过相层和Li3PO4层。重点介绍了优化后的界面的功能作用。具体来说，在重组表面结构的过程中，氧空位作为迁移TM离子的活性位点，形成尖晶石过相，并在LMO表面传递降低的PO43-结合能。发现Li3PO4层使TM离子的迁移能垒提高到13.38 eV (LMO为7.62 eV)。结果表明，尖晶石过相层和Li3PO4层协同抑制了LMO循环时的不可逆相变，从而提高了正极的锂储量。在0.2C循环200次后，优化后的正极的容量保持率为95%，而原始LMO的容量保持率为67%。本研究对优化后的双表面涂层在抑制LIBs中LMO不可逆相变中的功能作用有了一定的了解。

1介绍

富锂锰基层状氧化物(LMO)正极材料成本低，理论比容量高(>250 mAh/g)，这源于阳离子和阴离子在氧化还原反应中的共同参与。具体来说，在低电压(<4.5 V)下，过渡金属(TM)离子发生氧化还原反应(LiTMO2→Li1-xTMO2+xLi++xe-)，这与NCM三元正极材料的情况类似。在>4.5 V的高压下，阴离子(O2-)参与氧化还原反应和电荷补偿(Li2MnO3→MnO2+Li2O)。然而，O2-的参与在充放电过程中引起了一系列致命的问题:在第一次充电周期中晶格氧的不可逆释放导致LMO正极的初始库仑效率低(<80%)。剩余的氧空位加速了TM离子向Li+活性位点的不可逆迁移。它触发LMO晶格从层状相向尖晶石相和岩盐相演化，最终导致容量快速衰减和电压下降。

先前有报道称，上述不可逆结构重排从材料表面逐渐发展到体相。因此，为了获得理想的LMO表面结构，人们提出了表面修饰策略，包括构建氧空位、表面涂层、表面掺杂等。值得注意的是，由于晶格氧释放，循环产生的氧空位触发TM迁移和相变。相反，在材料合成过程中形成的氧空位是正的，这可以通过改善TMs的配位环境和降低O2p波段的态密度来抑制LMO的结构降解和减轻电压衰减。显然，当晶格氧从LMO中释放出来时，表面涂层可以抑制气体的产生。此外，涂层充当物理屏障，隔离电解质与电极的直接接触。当使用Li1.5Ti0.5Al1.5(PO4)3、LiTaO3和LiAlO3等固态电解质作为包覆层时，反应过程中Li+的扩散动力学也得到了改善。然而，进一步揭示了由于LMO结构的复杂性，单个修饰不尽人意。已有研究表明，NH4H2PO4和(NH4)2HPO4可用于在正极材料表面构建尖晶石过渡层和Li3PO4涂层。这种策略大大减轻了材料的电压衰减。然而，表面多组分结构的形成和各组分的作用机制尚不清楚。

本研究利用NH4H2PO4的热分解反应重组LMO表面结构，包括氧空位、尖晶石相变层和Li3PO4离子导体涂层。阐明了NH4H2PO4热分解引起的NH3和Li3PO4在LMO表面结构重组中的不同作用。具体来说，在NH3还原气体下形成的氧空位为TM迁移提供了活性位点，形成尖晶石过渡层。同时，氧空位使LMO表面PO43 -的结合能(- 2.23 eV)比无氧空位时的结合能(- 0.59 eV)降低，促进了H+/Li+交换，形成了Li3PO4非晶涂层。由于氧空位辅助的双功能表面涂层，改性后的样品具有优异的可逆性和较长的使用寿命。结合理论计算，阐明了氧空位和双功能表面涂层对LMO电化学性能的不同影响，从而为特异性功能化LMO的改性提供了合适的指导。

2结果与讨论

2.1构建氧空位辅助双功能表面涂层

以LMO为基材，在其表面设计了双功能涂层。如图1所示，通过简单的湿化学方法将NH4H2PO4包封在LMO表面，在随后的退火过程中发生了以下反应:

图1LMO-N和LMO-NP-x样品的制备过程示意图。

作为反应产物，H3PO4和NH3都参与了LMO表面的一些反应。NH3的固有还原性质会导致LMO表面出现氧空位，从而在层状相上形成尖晶石结构。基于软硬酸碱理论，LMO表面的Li-O键空气稳定性弱，容易被硬碱PO43-破坏，与硬酸Li+形成Li3PO4。在此过程中，H+质子以结晶水的形式与晶格氧原子结合，并在相对较高的温度下挥发，导致Li3PO4的晶格表面层重构。最后，在LMO表面获得尖晶石相变层和非晶Li3PO4包覆层的双表面涂层，记为LMO- NP-X(其中X = 1、2、4表示NH4H2PO4的质量百分比)。为了更好地探索NH3和PO43-的不同功能，制备了NH3处理过的比较样品，并记为LMO-N。

2.2双功能表面涂层的表征分析

首先，用x射线衍射(XRD)确定了LMO、LMO- N和LMO- NP- x的相组成。样品的衍射峰均与α-NaFeO2相(空间群:R-3m)精确匹配。在约20-25°范围内的弱峰对应于Li2MnO3超晶格。图2a、b和S2 分别展示了LMO、LMO- N和LMO- NP-2的XRD谱图的Rietveld精修。表S1的拟合结果显示，LiTMO2和Li2MnO3相分别占78%和22%。改性LMO对两相的含量比没有影响。值得注意的是，修改后C2/m的b轴长度和电池体积略有减少。这可能是由于氧空位的形成。假设氧空位主要形成于Li2MnO3相中。

图2a、b)精修XRD结果;c)拉曼光谱，d) EPR和(e) P 1s, f) Mn 2p和g) O 1s的高分辨率XPS光谱;h)归一化XANES, i) Mn k边傅里叶变换EXAFS光谱;j)小波变换图像。

利用拉曼摄影测量、电子顺磁共振(EPR)和x射线光电子能谱(XPS)研究了LMO、LMO- N和LMO- NP-2样品表面TMs和氧的化学状态。在图2c中，在大约593和493 cm-1处有两个明显的振动峰，分别对应于LiTMO2相的A1g和Eg。然而，LMO-NP-2样品的Eg峰位置移到了较低的波长(红移)，表明在TM-O键周围引入了一个新的基团，可能是PO43-。此外，425 cm-1处的峰与单斜相Li2MnO3的Ag峰相一致。同时，LMO-NP-2和LMO-N样品在577.0和551 cm-1处的杂化峰表明尖晶石相的形成，由于结晶度低，用XRD很难检测到尖晶石相的形成。EPR谱分析证实了氧空位的形成。图2d显示了g = 2.002时样品的所有顺磁对称信号，对应于氧空位。氧空位信号的增强顺序为LMO > LMO- N > LMO- NP-2，说明NH3导致了氧空位的形成。

为了进一步明确NH3和NH4H2PO4的作用，利用XPS对LMO、LMO- N和LMO- NP-2的表面化学组成和元素价进行了研究和比较。在图S3中，三个样品的全XPS光谱显示Li, Mn, Ni, Co和O的存在，并且在LMO-NP-2样品(图2e)中出现了一个p1s峰(133.1 eV)，表明PO43-的存在。图S3中54.3 eV的峰值来源于Li+。与其他两个样品相比，LMO-NP-2中的Li+峰略微向结合能较高的方向移动。所有样品的mn2p光谱(图2f)与mn2p3 /2峰的Mn4+ (642.2 eV)和Mn3+ (644.0 eV)匹配良好。o1s光谱(图2g)在529.4、531.0、531.6和532.8 eV处拟合到4个不同的峰，分别对应于晶格氧(O2-)、缺陷氧(Ov)、羟基氧(OH-)和吸附含氧基团(CO32-)。与LMO相比，改性后的LMO- N和LMO- NP-2样品表面形成了更多的氧空位。该结果与EPR结果一致。

利用x射线吸收近边结构和傅里叶变换扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)分析进一步确定了LMO和LMO- NP-2中Mn原子的化学环境。一般来说，中心原子的价态和局域环境可以通过k边x射线吸收近边结构(XANES)光谱来确定。如图2h所示，改性后Mn的K-edge XANES光谱没有明显变化，说明LMO-NP-2的体结构得到了很好的维持。值得注意的是，由于表面修饰层的形成改变了Mn的价态，LMO-NP-2的前缘有轻微的低能偏移。具体来说，在磷化后，材料表面有一小部分Mn被还原。图2i显示了Mn k边缘的傅里叶变换EXAFS谱。在约1.5和2.4 Å处存在强峰，分别对应第一层TM- o6和第二层TM- tm6 (TM = Mn, Ni, Co, Li)沿ab平面的平均长度。与LMO相比，LMO- NP-2的TM-O和TM-TM峰的强度略有下降，这分别是由于氧空位和无定形磷酸盐的形成造成的。与LMO(图S5)和LMO- NP-2样品(图2j)的k3加权EXAFS信号的小波变换相比，峰的波数没有明显变化，说明没有离子掺杂。

采用扫描电镜(SEM)、高分辨率透射电镜(HRTEM)和高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)观察样品的形貌和表面双涂层。如图3a-c所示，所有样品均为直径为10-20µm的颗粒，由初生球形颗粒组成。LMO-N的表面没有明显变化，而LMO-NP-2的表面变得粗糙，表明有涂层的存在。此外，LMO样品的TEM图像(图3d)显示，表面(橙色区域)和内部(黄色区域)均有清晰的晶格条纹(0.48 nm)，与LiTMO2相的(003)晶体或Li2MnO3相的(001)晶体匹配良好。这表明样品具有明确的层状结构。LMO-N样品(图3e)表面(橙色区域)有一层厚度约为10 nm的尖晶石层，这是由富氧空位引起的。体块内部(黄色区域)保持层状结构。LMO-NP-2样品(图3f)表面也发生了明显的变化，为2 ~ 4nm(橙色区域)均匀致密的非晶包层。内部也保留了层状相结构(黄色区域)。TEM-EDS(能量色散光谱)图显示，Mn、Ni、Co、O和P在LMO-NP-2的二次粒子中分布良好(图S6)。

图3(a) LMO, b) LMO- N, c) LMO- NP-2的SEM图像;(d) LMO, e) LMO- N, f) LMO- NP-2的高分辨率TEM图像;g, l) LMO-NP-2的HAADF-STEM图像，对应的(h, i) FFT;J, k)沿选定矩形区域的强度分布图。

值得注意的是，在LMO-NP-2中几乎没有观察到LMO-N中出现的尖晶石结构。因此，利用原子分辨率的像差校正STEM。在LMO-NP-2的HAADF-STEM图像(图3g,l)中，沿[010]带轴，层状结构保持良好，晶体间距为0.47 nm(图3j)。黄框部分的FFT图像如图3h所示。显然，LMO-NP-2表面发生了相变。晶格条纹的晶间距为0.244 nm(图31)，与LiTMO2相的(101)平面匹配良好。橙色框部分的FFT图像(图3i)显示LMO-NP-2表面形成尖晶石相，这与拉曼结果一致。值得注意的是，表面尖晶石结构的厚度在沿(003)面和垂直于(003)面的方向上是不同的，这可以归因于NH3气体在(003)面的偏好。NH3引起的表面氧空位富集加剧了TM向Li板的迁移，导致层状结构向尖晶石结构的相变更加严重。

以上表征结果证明，材料表面形成了由非晶相、尖晶石相和富氧空位组成的表面多组分集成结构。我们得出结论，NH4H2PO4可以成功地作为一种表面处理策略来重建LMO的表面化学和结构特征。

2.3电化学性能增强

通过各种电化学测试来评估各组分的多组分氧空位、尖晶石相结构和非晶态熔覆层对电化学性能的影响。基于LMO的固有特性，所有电化学测试的电压窗口均为2 ~ 4.8 V。所有样品，含LMO, LMO- N，或LMO- NP- x进行测试。如图4a所示，LMO、LMO- N和LMO- NP-2的第一次充放电曲线与典型LMO正极材料的充放电曲线一致，其可逆比容量分别为236、247和255 mAh/g。由于氧的不可逆反应和正极电解质间相(CEI)层的形成，LMO的初始库仑效率(ICE)仅为77%。相比之下，改性后LMO-N和LMO-NP-2的ICE分别提高了78%和80%，这是氧空位和熔覆层协同作用的结果。LMO、LMO- N和LMO- NP-2对应的差分容量(dQ/dV)曲线(图S7)显示出三对氧化还原峰，分别代表TM的氧化还原反应(<4.5 V)和氧的不可逆氧化(4.5 - 4.8 V)。如图4所示，在0.2 C的电流密度下(1 C = 250 mAh/g)， LMO-NP-2样品在200次充放电循环后保持了243 mAh/g的可逆比容量，相当于95%的显著容量保持率。与LMO- N(70%)和LMO(67%)样品相比，这是一个显著的改进。LMO-N样品的容量保留在前20次循环中有所提高，但在随后的充放电过程中有所衰减。因此，在较低电流密度下，非晶封盖层在增加LMO-NP-2的可逆容量方面发挥了至关重要的作用。

图4电化学性能:a)一次充放电曲线;B, c)放电曲线;D, e)差分容量图;F) 200次充放电曲线;g、h) 0.2 C和i) 1 C时的循环性能;J)倍率性能;K)电化学性能与卫星图。

从LMO和LMO- NP-2样品的放电曲线(图4b,c)可以看出，随着循环，LMO的容量和电压衰减严重，极化急剧增加。LMO-NP-2样品的性能在所有这些方面都有显著的改善，包括轻微的容量下降、电压下降和极化。LMO的dQ/dV曲线(图4d)显示，随着循环的进行，LMO在3.5 V和4.0 V处的两个氧化峰逐渐演化为3.7 V处的一个氧化峰，从层状相到尖晶石相和岩盐相发生不可逆的相变。相反，LMO-NP-2的dQ/dV曲线(图4e)一致呈现出三对氧化还原峰，分别对应Mn、Ni/Co和O的氧化还原过程。此外，我们还比较了LMO和LMO- Np在不同循环次数下的充放电曲线(图4f和S8)。第一次循环后，两种样品的电压滞后量相似，分别为1.25 V/LMO和1.15 V/LMO- NP-2。经过200次循环后，LMO- Np的电压滞后明显小于LMO (0.67 V vs 1.15 V)。这表明200次循环后，LMO- Np充放电过程的可逆性优于LMO。LMO、LMO- N和LMO- NP-2的容量率如图4j所示。LMO- NP-2在1C和5C时的可逆比容量分别为220和147 mAh/g，远高于LMO (160 mAh/g和94 mAh/g)。最后，图4i显示了三种样品在1c下的容量保留能力，LMO-N和LMO-NP-2均显示出较高的容量保留能力，说明氧空位引起的尖晶石结构有效地降低了材料的电化学极化。相比之下，LMO-NP-2的比容量为213 mAh/g，高于LMO-N (189 mAh/g)，这是因为Li3PO4涂层具有较高的离子电导。此外，LMO-N样品在前50次循环中衰减更快，这是由于在充放电过程中大量的氧空位引发尖晶石相变造成的。这进一步导致了比容量的迅速衰减。综上所述，图4k通过卫星图展示了LMO、LMO- N和LMO- NP-2样品在不同电流密度下的电化学性能，包括ICE、容量率和循环性能。由于氧空位和尖晶石结构，LMO-N在高电流密度下表现出更好的性能。由于氧空位、尖晶石结构和非晶包层的协同作用，LMO-NP-2在各方面表现出最高的性能。这说明了表面多组分集成结构的综合性能。为了优化实验方案，考察了不同浓度的NH4H2PO4(1、2和4 wt.%)对电化学性能的影响(图4h和S9)。当NH4H2PO4添加量为2 wt.%时，样品的电化学性能最佳。

为了进一步阐明双功能表面涂层对锂离子存储性能的影响机理，采用循环伏安法(CV)、恒流间歇滴定技术(GITT)和原位电化学阻抗谱(EIS)对样品的反应动力学进行了分析。首先，在0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mV/s下测试LMO、LMO- N和LMO- NP-2的CV。如图5a和S10所示，峰值电流随着扫描速率的增加而增加，曲线形状保持不变。众所周知，在固定电压下，CV曲线的峰值电流与电压扫描速率和Li+扩散系数成正比。因此，通过绘制峰值电流与扫描速率的线性关系来定性分析样品的Li+扩散能力(图5b)。通过CV曲线得到了电极材料的平均Li+扩散系数。由于充放电过程中浓度变化较大，该方法的可靠性较差。只能初步确定LMO- NP-2和LMO- N的Li+扩散系数优于LMO，证明氧空位能有效增强Li+的扩散能力。为了定量分析离子扩散系数，对三个样品进行了GITT。充放电过程中Li+扩散系数由式(2)计算:

式中，τ为电流脉冲时间(s);mb和mb分别为活性物质的质量和活性物质的摩尔质量;VM表示活性物质的摩尔体积;S为电极的几何面积;∆Es和∆Et分别为脉冲和恒流充放电引起的电压变化。本研究使用的测试参数值为:电流密度为50 mA/g，脉冲时间为20 min，麻痹时间为60 min。图5c为三种样品在第二周期的GITT曲线和对应的logD值。总体趋势是相似的，即在充电过程中，电极的Li+扩散系数缓慢降低。在放电初期，D值显著升高。随着放电的进行，Li+扩散系数逐渐减小，直至放电结束。LMO-NP-2的logD值最高，表明Li+运移动态最好。在整个充放电过程中，LMO-N的D变化最小。

图5a) LMO-NP-2在不同扫描速率下的CV曲线;b)峰值电流与扫描速率的线性关系;c) GITT曲线与对应的log D; D) LMO、LMO- N和LMO- NP-2的EIS谱;E)相应的等效电路;f) EIS光谱;g, h) LMO和LMO- NP-2的结构演化示意图。

由于GITT计算方法假设了表面反应，因此采用原位EIS测试LMO、LMO- N和LMO- NP-2来探测Li+在材料体中的扩散。如图5d所示，三种样品的EIS光谱在充放电过程中呈现相同的趋势。在4.8 ~ 4.5 V范围内，电荷转移电阻(RCT)随电位的减小而增大;在4.5 ~ 3.5 V之间，EIS光谱呈两个半圆，对应于CEI膜的连续生成;在约3.5 ~ 2 V范围内，RCT随电压降低而增大。值得注意的是，LMO- NP-2样品的RCT在初始CEI膜生成后几乎没有增加，而LMO的RCT变化最大。这表明氧空位、尖晶石结构和非晶涂层的协同作用促进了稳定CEI膜的形成。图5e为相应的等效电路图，其中Rs为电池系统的欧姆电阻;Rsf和RCT分别为CEI膜电阻和电荷转移电阻;CPEsf和CPECT为对应的固定相元;W表示Warburg阻抗。

最后，在100次循环前后分别对LMO和LMO- NP-2样品进行EIS分析(图5f)。在连续充电和放电的情况下，两种样品的Rs变化都很小。然而，LMO样品的RCT显著增加，且LMO- NP-2的RCT相对稳定，表明改性后样品的结构稳定性。综上所述，如图5g所示，对于未修饰的LMO样品，晶格氧的不可逆氧化还原反应产生O-O二聚体，甚至O2溢出。上述过程形成的氧空位加速了TM的迁移，甚至加速了LMO表面的不可逆相变。同时，由于电解液的侵蚀，LMO表面受到了严重的破坏。同时，LMO的本征离子电导率较差，不利于Li+的输运。对于改性后的LMO-NP-2(图5h)，双功能表面涂层减少了晶格氧的不可逆反应，稳定了表面结构。反之，加速了Li+的输运，改善了材料的反应动力学。

2.4循环后的结构转变

为了进一步了解材料稳定表面界面的形成，利用SEM、TEM和XPS对循环后LMO和LMO- NP-2电极的形貌、微观结构和化学成分进行了系统表征。首先，从图6a、b的SEM图像可以看出，在0.2C下循环200次后，LMO电极和二次颗粒表面产生了许多裂纹。这表明LMO的结构由于不均匀应力和其他影响而坍塌。LMO-NP-2表面保持了良好的初始形貌，表明其具有良好的结构和稳定的界面。循环后LMO和LMO- NP-2的TEM图像(图6c,d)进一步证实了这一观察结果。具体来说，由于电解质的侵蚀，在LMO表面形成不均匀的CEI膜，导致电化学性能严重衰减。相比之下，LMO-NP-2表面形成了均匀致密的CEI层，降低了极化和电阻。与LMO中的非晶相和岩盐相相比，LMO- NP-2中良好的晶格条纹在内部和表面都保持了层状相。这表明LMO-NP-2的结构得到了很好的维持，没有受到电解液的侵蚀。图6e-g为循环后LMO和LMO- NP-2样品的c1s、o1s和f1s XPS谱。所有样品的c1s光谱(图6e)有四个峰位于284.8 eV、286.6 eV、288.9 eV和290.6 eV，分别对应于C-C/C-H、C-O、O-C = O和C = O键。O-C = O键主要来源于电解液中的碳酸二甲酯和碳酸乙酯。所有样品的O 1s光谱(图6f)分为C = O (532.2 eV)和C-O (533.9 eV)键。与改性后的样品相比，LMO样品中的TM-O键明显减少，这表明在充放电循环中溶解了更多的TM。在图6g的F1s光谱中，684.8、686.1和687.5 eV的键分别对应Li-F、LixPOyFz和C-F，其中LixPOyFz和C-F键主要来源于电解质盐。众所周知，C = O键和LixPOyFz/C- f是阻碍Li+迁移的重要因素，LMO-NP-2的上述产物的峰面积要小得多。因此，LMO- NP-2比LMO具有更好的Li+输运能力，这与GITT和原位EIS结果一致。

图6LMO和LMO- NP-2样品在0.2C下循环200次后的表征:a,b) SEM图像;c,d) TEM图像;(e) C1s, f) O1s, g) F1s的高分辨率XPS光谱。

为了证明在充放电过程中TMs的溶解，50次循环后，在0.2C下拆卸电池。如图S11所示，Li| LMO- NP-2中的Li金属呈现金属光泽，而Li| LMO- NP-2中的Li金属呈现黑色，表明LMO- NP-2的双功能表面涂层有效抑制了TMs的溶解。此外，通过XPS分析进一步证实了Li金属表面的TMs含量，分别为2和6.6。%分别为Li||LMO- NP-2和Li||LMO(表S2)。在图S12中，Li||LMO-NP-2的XPS Ni 2p精细谱中观察到的信号较弱，表明TMs的溶解水平较低。这与在正极电极上进行的O1s精细光谱一致(图6f)。

2.5机制研究

使用密度泛函理论(DFT)计算来评估PO43-与衬底材料在循环过程中的锚定。如图7a、b所示，PO43-在LMO和LMO- N上的结合能均为负，说明PO43-很容易被包覆在它们的表面。此外，PO43-在LMO- N上的结合能(- 2.23 eV)低于LMO (- 0.59 eV)，表明氧空位的存在促进了材料与PO43-的结合。为了进一步验证这一点，使用电化学石英晶体微天平研究了LMO和LMO- N对PO43-的吸收。晶体的振荡频率与电极中的粘弹性变化和质量输运密切相关。如图7c所示，首先在纯H2O溶液中测定基线。随后，当NH4H2PO4/ H2O溶液通过时，基线频率发生显著变化。最后，重新通过纯水溶液后，耗散和频率响应都恢复到初始值。相对于空样品，LMO和LMO- N的频率响应显著增加，表明两者都吸附了PO43-。此外，LMO- N对PO43-的吸附量大于LMO，这也与计算结果一致。

图7PO43-在(a) LMO和(b) LMO- N上的结合能;C)电化学石英晶体微天平频率响应;(d-f)氧空位和(g-i) Mn的形成能。

为了进一步阐明氧空位和Li3PO4涂层的不同作用，我们构建了LMO、LMO- N和LMO- NP-2的晶体结构模型(图S11)。用DFT计算方法测定了LMO、LMO- N和LMO- NP-2中氧空位和TM空位的形成能。在图7d-f中，LMO的氧空位形成能较低(0.78 eV)，而LMO- N和LMO- NP-2的氧空位形成能较高，分别为3.15和3.40 eV。这些结果表明，氧空位和Li3PO4涂层都抑制了氧的释放，LMO-NP-2样品在氧损失下具有最高的稳定性。为了模拟TM空位的形成能，从原子构型中去掉了一个Mn原子。计算得到LMO、LMO- N和LMO- NP-2的TM空位形成能分别为7.62、5.93和13.38 eV(图7g,i)。值得注意的是，LMO- N的TM空位形成能低于LMO，表明氧空位从能量方面不利于TM的溶解。而LMO-NP-2的TM空位形成能大幅增加，说明Li3PO4涂层对抑制TM溶解起着至关重要的作用。综上所述，双功能表面涂层稳定且易于构建，可以有效地稳定晶格氧，减缓TM的溶解。

3结论

综上所述，在LMO表面成功构建了双功能表面结构、氧空位辅助尖晶石过相和非晶Li3PO4涂层。阐明了各组分的形成机理和各自的作用。其中，TM离子迁移到氧空位后，LMO表面的层状结构转变为尖晶石相。尖晶石相变降低了O2p非键能带，有效抑制了O - O二聚体的形成和O2的释放。此外，氧空位有利于LMO表面晶格上的H+/Li+交换。因此，非晶Li3PO4涂层通过增加TM离子的迁移能垒来抑制TM离子的不可逆迁移。否则，它可以抵抗电解质的侵蚀，抑制材料与电解质在循环过程中的界面副反应。在氧空位辅助尖晶石过相与非晶态Li3PO4涂层的协同作用下，最佳改性样品LMO-NP-2表现出优异的电化学性能。特别是，LMO-NP-2在0.2C下循环200次后仍然表现出243 mAh/g的高可逆比容量，保持率高达95%。最后，本文提出的氧空位辅助功能表面结构为LMO表面界面设计和抑制不可逆相变提供了新的思路。

Oxygen-Vacancy-Assisted Dual Functional Surface Coatings Suppressing Irreversible Phase Transition of Li-Rich Layered Oxide Cathodes；Advanced Functional Materials ；DOI: 10.1002/adfm.202400670

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