重庆理工大学林春景：不同SOCs的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2石墨锂离子电池热失控膨胀力特性研究

锂电联盟会长 2024-07-24 10:30

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第一作者：Qi Chuang

通讯作者：林春景、周亚鹏

单位：重庆理工大学车辆工程学院、广西科技大学广西汽车零部件与整车技术重点实验室、中商测试车辆技术研究院有限公司

全文速览：

近年来，锂离子电池因其高能量密度和环保性被汽车行业广泛采用。然而，锂离子电池的热失控带来了爆炸、火灾和其他危险的重大风险。因此，建立有效的热失控预警系统是提高电池应用安全性的关键。目前，热失控的主要预警信号包括电压、温度、内阻、气体成分和烟雾。然而，这些信号存在精度低和延迟警告等问题。在热失控过程中，电压、温度、内阻、膨胀力和烟雾在不同时间发生异常变化，其中膨胀力异常的检测明显较早。为了提高热失控预警的准确性和及时性，通过实验定量测量热失控过程中与电压和温度相关的膨胀力变化和信号级数至关重要。本研究以51 Ah LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂/Graphite商品化锂离子电池为实验材料，研究了不同充电状态(25%、50%、100%、110%)下的热失控膨胀力特性。分析了温度、电压、内阻、膨胀力、火焰等热失控参数的变化规律。测试结果表明，锂离子电池的膨胀力与负极锂离子浓度有关，在正常充放电过程中，膨胀力保持在2000 N以下，变化率在1.8 N/s以下。但是，热失控的温度超过5000N。本文建议采用2000N的膨胀力作为热失控的预警信号，该信号比电压信号早11.6 s，比内阻和温度信号早10 s。采用1.8 N/s的生长速率可以进一步提高预警时间，在热失控前134.2 s发出预警。研究证实，将膨胀力作为主要信号，可以显著提高锂离子电池安全性的报警时间和报警精度。

背景介绍：

锂离子电池具有能量密度高、寿命长、环保等优点，被广泛认为是电动汽车的主要储能系统。全球信息机构SNE Research的最新数据显示，到2022年，全球电动汽车(EVs)、插电式混合动力汽车(PHEVs)和混合动力汽车(HEVs)的动力电池安装总量达到517.9 GWh，同比增长71.8% 。然而，重要的是要解决电动汽车火灾事故的问题，因为它已经成为一个重大的挑战在全球范围内进一步扩大电动汽车商业化。为了解决与锂离子电池相关的安全问题，需要一个综合的方法，包括电池材料设计、结构设计、制造工艺、流程管理、系统集成、安全测试、验证和安全警告等各个方面。随着消费者对更大续航里程和更快充电速度的需求不断增加，汽车制造商正在积极研究具有更高电压水平和充足能量容量的电池系统。(例如，特斯拉目前正在开发超过800 V的高压平台)因此，电池系统通常由数百甚至数千个单独的电池组成。由于锂离子电池的数量很大，在使用过程中会出现电池一致性的变化。一方面，充电状态(SOC)的不一致可能导致某些电池的过充或过放电。另一方面，不同SOCs的电池表现出不同的热失控特性，导致不同程度的危险事件。这些因素给电池系统的热失控预防和预警系统带来了额外的挑战。因此，研究锂离子电池在不同SOCs下的热失控特性，确定能够在早期阶段预测热失控的关键参数至关重要。这项研究将促进安全预警系统的发展，提高电动汽车的整体安全性。研究人员通过测试各种触发条件，对不同SOCs的锂离子(Li-ion)电池的热失控特性进行了研究。较高的荷电状态导致更快的温升速率、更高的峰值温度、更早的电压降异常、显著的质量损失和更大的膨胀力，表明荷电状态与热失控严重程度呈正相关。同样，钉子穿透引起的热失控会导致更大的质量损失，更明显的电池膨胀，更早的开路电压下降，以及更高SOC水平下更高的电池温度和温升率。这些观察结果的主要原因是随着SOC的增加，负极中的锂离子浓度升高，导致热失控时负极与电解质之间的反应更强，导致更多的热量释放和更剧烈的反应。目前，关于锂离子电池热失控的研究已经取得了丰富的成果，主要集中在电压、内阻、温度等信号的变化上。然而，对热失控的力学方面的研究相对有限。在锂离子电池热失控预警系统中，常用的预警参数包括电压、温度、内部电阻、气体成分和烟雾。然而，目前对锂离子电池膨胀力的研究主要集中在充放电循环过程中的变化，缺乏基于膨胀力信号的预警研究。综上所述，目前对锂离子电池膨胀力的研究主要集中在热失控发生前的电极层面。锂离子电池热失控过程中荷电状态与膨胀力之间的关系研究相对较少。因此，本研究重点研究了不同SOCs(25%、50%、100%、110%)下热失控的膨胀力。利用自行研制的多物理场测试平台，研究了加热引发热失控过程中膨胀力、温度、电压、内电阻等关键参数的演变规律。目的是揭示锂离子电池中膨胀力与SOC之间的相关性。研究结果将为基于膨胀力的热失控预警方法的发展提供有价值的技术支持，提高锂离子电池的整体安全性。本文组织如下:第2节介绍了试验样品、试验台结构、试验条件和试验程序。3.1节给出了电池在正常充放电过程中膨胀力的规律和范围，供以后讨论使用膨胀力信号进行热失控状态预警时参考。第3.2节考察了热失控过程中不同SOCs(25%、50%、100%和110%)下锂离子电池的膨胀力、温度、电压和燃烧特性。3.3节比较分析了不同SOC下锂离子电池的热失控特性，量化了SOC与热失控参数之间的关系。第4节提供了本研究结果的总结。

图形摘要：

图1 (a)电池测试样件(b)温度监测点。

本文采用商用方形LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂/石墨电池，额定容量为51 Ah，能量密度为241 Wh/ kg，如图1(a)所示。图1(b)显示了测试中使用的表面温度传感器的排列。

图2 (a)膨胀力试验台;(b)膨胀力装置示意图。

图2(b)为热失控膨胀力测试夹具的原理图。

图3 1C充放电时的膨胀力和电压。

图3为1C倍率下锂离子电池充放电时的膨胀力和电压变化。根据充放电过程，将膨胀力分为恒流充电、恒压充电、静置、恒流放电、静置五个阶段。

图4石墨在充电过程中的体积变化率和膨胀力。

图4为石墨阳极在充电阶段的体积变化率及膨胀力曲线。从图中可以看出，膨胀力的变化趋势与锂包埋后石墨阳极的体积变化率密切相关。这进一步证实了膨胀力主要来源于石墨阳极在充放电过程中的体积变化。

图5充放电时的膨胀力和电压曲线。(a) 0.5C， (b) 2C。

图5为0.5C和2C倍率充放电时的膨胀力和电压。与1C速率相似，在0.5C和2C速率下，充电时膨胀力增大，放电时膨胀力减小。

图6 (a)不同充放电速率和膨胀力曲线下的膨胀力和膨胀力增长率;(b)膨胀力和膨胀力增长率。

图6(a)为不同充放电速率下的膨胀力。为了清楚地比较不同速度下充装过程中膨胀力的变化，设置初始预载力为0 N，最大膨胀力表示膨胀力变化的大小。从图中可以看出，0.5C、1C、2C充放电条件下的最大膨胀力分别为1829.66 N、1595.44 N、1888.46 N。不同充电速率下最大膨胀量的最大差异为293.02 N，与锂离子电池内部膨胀力的变化相比较小。这种差异的产生是因为在充电结束时，嵌入阳极的锂离子数量会随着充电速率的不同而略有变化，从而导致阳极材料内部的最终应变不同。此外，电池在充放电过程中的整体膨胀主要源于负极材料的体积变化。因此，虽然最终的膨胀力值可能不同，但总体差异并不大。图6(b)为不同装药速率下膨胀力和膨胀力增长率的变化曲线。可以观察到，膨胀力在充装初期表现出较快的增长速度。随着装药速率的增大，膨胀力的增长率在初始阶段上升较快，最终趋于逐渐降低。在0.5C、1C和2C充电条件下，膨胀力的最大增长率分别为0.42 N/s、0.78 N/s和1.80 N/s。

图7不同SOCs下不同点的温度。SOC (a) 25%, SOC (b) 50%, SOC (c) 100%, SOC (d) 110%。

图7显示了不同soc下锂离子电池的温度变化。观察到，阳极标签温度始终表现出最早和最显著的突然上升。

图8改变100% SOC下不同信号的规则。(a)膨胀力、电压和电阻变化;(b)负温度和膨胀力增长率。

图8为100%荷电状态下锂离子电池热失控过程中不同信号随时间的变化曲线。410.8 s ~ 413.4 s，阳极tab温度从86.3℃(B-⑤_1)上升到239℃(B-⑤_2)，升温速率超过1℃/s，持续时间超过3 s，表明发生了热失控。

图9 100% SOC的热失控过程。

图9显示了100% SOC的热失控过程。由于加热垫的持续加热使电池温度升高，导致电解液分解。电解质中存在的溶剂，如碳酸乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，通过链式反应产生大量自由基。

图10改变不同SOCs下不同信号的规则。(A)膨胀力、电压、电阻变化，(B)阳极压片温度和膨胀力增长率。

从图8和图10的信号对比可以看出，在25%荷电状态下，电压信号会随着热失控的发生而迅速下降，而在高荷电状态下，电压信号在迅速下降之前会出现波动。表中初始温度T5_1表示膨胀力突然增大时阳极片的温度，结束温度T5_2表示膨胀力上升3 s后的温度，如图10 (B)所示。

图11不同SOCs的热失控过程。(a) 25%SOC，(b) 50%SOC，(c) 110%SOC。

图11显示了不同SOCs的膨胀、温度和燃烧现象。可以看出，随着荷电状态的增加，锂离子电池的燃烧更加剧烈。在整个热失控过程中，不同soc下的膨胀力表现为先缓慢增加，然后迅速上升，然后迅速下降，最后出现几次震荡。此外，SOC越大，它的震动就越剧烈。

图12不同soc下各参数的比较。

图12显示了不同充电状态(SOC)水平下膨胀力、电压、内阻和温度信号的报警时间。值得注意的是，膨胀力信号比温度、电压和内部阻抗信号更早出现异常。因此，相对于不同SOC水平的温度、电压和内阻信号，膨胀力信号可以更早地发出预警，是热失控报警系统的重要指标。

图13不同soc的膨胀力增长率。

图13为不同soc的膨胀力增长率。曲线上的圆点表示生长速率达到1.8 N/s的对应时间。当电池在100%荷电状态下加热时，膨胀力的增长率呈现波动模式。最初在177s达到1.8 N/s，逐渐增加，39s后回落到1.8 N/s。在330 s时，膨胀力再次达到1.8 N/s，此后继续增大。相比之下，在其他SOC条件下加热会导致膨胀力随时间单调增加。根据实验结果可以推断，当膨胀力的增长速度超过正常范围并持续较长时间时，热失控的可能性越大。因此，为保证准确预警，我们将膨胀力增长速度超过1.8 N/s并持续60 s作为异常事件识别的临界值。

图14不同SOCs下预警提前期的比较。

图14总结了不同SOCs中膨胀力增长速度达到1.8 N/s并持续60次后的预警次数。膨胀力增长率可提供早至134.2 s，晚至20.8 s的预警时间。因此，膨胀力变化率作为热失控预警信号，相对于其他信号具有较强的预警能力。

总结：

本研究选择商用LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂/石墨电池作为测试对象。在0.5C、1C、2C工况下进行充放电试验。此外，还对不同的SOCs进行了加热热失控测试。分析的重点在于研究膨胀力、电压、温度、内阻变化的特征，探索膨胀力作为热失控预警信号的潜力。结果表明，膨胀力及其增长率在预警效果上优于其他信号。综上所述，本研究的主要结论如下:1. 在正常充放电条件下，负极材料中嵌套的锂离子浓度直接影响膨胀力。随着SOC的增加，阳极中的锂离子浓度也会增加，从而导致更高的膨胀力。值得注意的是，膨胀力保持在2000N的范围内，充放电速率为2C时，膨胀力增长率可达1.8 N/s。2. 通过对不同SOCs为25%、50%、100%和110%的锂离子电池进行加热热失控实验，膨胀力的变化明显大于正常的膨胀力变化。膨胀力与安全阀的开度及燃烧现象的发生密切相关。热失控过程中每次射流火灾的发生都对应于膨胀力峰值的产生。3. 与温度、电压和内阻信号相比，膨胀力信号的预警时间更早，比电压信号提前11.6 s，比温度和内阻信号提前10 s。此外，膨胀力的增长速度也可以作为热失控的预警信号。它可以在热失控前134.2 s发出警报，为采取适当措施解决锂离子电池的异常提供了充足的时间。这些发现具有重要的工程应用和实用价值。然而，本研究也有一定的局限性。例如，它只考虑单个电池单元级别的膨胀力警告，而不探索其在电池组中的应用。电池通常紧密地包装在一起，以节省实际电池模块和电池组的空间。因此，一个电池单元的异常膨胀可能会影响到其他区域，从而有可能检测到异常膨胀力，从而发出电池安全警告。解决这个级别的应用程序需要注意两个主要问题。首先，在实际的电池组中，膨胀力警告的阈值可能会有所不同，这主要是由于气凝胶等缓冲材料或电池模块中的间隙。这些材料吸收了一些单元变形，并影响了模块级膨胀力的传递。其次，在电池组中实现膨胀力信号需要优化传感器结构和尺寸。作者建议首选薄膜应力应变传感器。它们更容易安装，并且不会显著改变模块的基本结构。此外，与本研究中使用的圆盘式传感器相比，它们更不容易出现由电池不均匀变形引起的力传递不均匀等问题。作者未来的工作将集中在探索如何在电池模块和电池组层面应用这种预警机制，以全面提高电池系统的安全性和可靠性。

文章信息：

Qi Chuang, Yan Hongtao, Yang Ju, Lin Chunjing, Zhou Yapeng, Hu Yuanzhi, Chen Bin, Study on the characteristics of thermal runaway expansion force of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/graphite lithium-ion batteries with different SOCs, Electrochimica Acta, 2024; 495:144448,

Doi: 10.1016/j.electacta.2024.144448

来源：能源与环境催化

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