将废富镍层状正极闭环直接升级为高压正极材料

锂电联盟会长 2024-07-22 10:31

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摘要

面对锂离子电池(LIBs)报废浪潮带来的资源和环境压力，直接回收方法被认为是下一代解决方案。然而，有限的电池寿命和对快速迭代技术的需求之间的矛盾迫使直接回收方法转向“直接升级回收”。本文提出了一种将废集流体转化为掺杂剂的闭环直接升级策略，并利用共晶熔盐体系修复降解多晶LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2正极的结构缺陷，同时实现了单晶转变，引入了Al/Cu双掺杂。升级材料可以有效地克服高压下的两个关键挑战:应变积累和晶格析氧。在4.6 V电压下，它的综合电化学性能远远优于商用材料，特别是在15C下的快速充电能力，在1.2 Ah的软包电池中循环200次后的容量保持率达到了91.1%。重要的是，该方法证明了对各种废层状正极的广泛适用性，特别是在混合废正极的回收利用中显示了其价值。这项工作有效地弥合了废物管理和材料性能增强之间的差距，为废旧锂电池的回收利用和下一代高压正极的生产提供了可持续的途径。

1介绍

全球向电气化和智能技术的转变正在加速，推动了对电动汽车(EVs)和可再生能源存储系统的需求激增。在这种趋势下，锂离子电池(LIBs)已成为当代储能解决方案的关键。然而，锂离子电池有限的生命周期使废旧电池的处理面临日益严峻的挑战，这就要求提高回收技术，以减轻对环境的影响，回收有价值的材料。与传统的以“提取”为目的的回收方法不同，如火法冶金和湿法冶金，由于依赖高温和有毒化学品，这些方法是能源密集型的，并且可能对环境造成破坏，而直接回收有望成为一种更环保、更经济有效的途径。通过以“修复”为中心的直接回收方法再生废旧正极材料，避免了广泛和破坏性的处理阶段，保留了正极材料的固有特性，减少了电池生产的整体碳足迹。

然而，技术进步的无情步伐和不断发展的LIBs性能基准对直接回收方法构成了重大挑战。例如，电动汽车保有量的快速增长推动了技术要求的快速增长，如延长续航里程和增强快速充电能力。国际能源署(IEA)报告称，全球电动汽车的平均行驶里程从2010年的127公里飙升至2020年的338公里，预计到2030年将达到636公里。这种增长转化为动力电池体积能量密度的显著上升。2017年，电动汽车开始普及，平均能量密度为≈250 Wh/L。预计到8-10年的预期使用寿命结束时，动力电池的能量密度需要增加一倍，达到600 Wh/L左右(图S1)。这种紧急情况的关键在于“升级回收”废旧锂电池的概念，这一过程超越了单纯的回收，通过增加正极材料来满足或超越当代性能指标。从直接回收到升级回收的转变是由市场驱动的正极材料的发展所催化的，强调需要升级废正极材料以承受更高的工作电压，从而在不影响循环稳定性的情况下最大化能量和功率密度。

然而，提高锂离子电池正极的工作电压以提高能量密度的雄心壮志引入了重大的技术障碍。高压操作加剧了层状氧化物正极内部的结构和化学不稳定性，表现为颗粒破裂、不可逆相变和氧气损失。这些现象不仅损害了正极材料的机械完整性和电化学性能，而且还通过潜在的热失控增加了安全风险。具体来说，循环过程中机械应变的积累会引发微裂纹，导致正极颗粒破碎。同时，能带结构的变化将触发过渡金属离子(TMn+)的3d电子与氧的2p电子之间的电荷转移，加速晶格氧的损失，进一步破坏正极材料的稳定，损害其与电解质的相互作用。

为了解决这些挑战，本研究引入了一种闭环升级回收策略，该策略利用LIBs拆解过程中产生的正极和负极集流体碎屑作为三元共晶熔盐系统中的掺杂剂。该方法同时修复了高降解多晶LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2正极(SNCM83)的结构缺陷，并在双位点引入了额外的掺杂元素，从而将其转化为能够在4.6 V下稳定工作的高压正极材料。其中，Al3+倾向于填充TM层空位，强化键合，减少对位缺陷;Cu2+倾向于填充Li层空位，支持层状结构，减少畸变。这两种元素协同工作，相互耦合以提高晶格稳定性。通过减轻体应变积累和稳定表面晶格氧，该材料表现出优异的电化学性能。它可以实现超过215 mAh/g 的第一次循环放电容量，并在1C下100次循环后保持令人印象深刻的93.3%的容量保留率。值得注意的是，即使在15 C的艰苦条件下，它也能保持超过85 mAh/g 的放电容量，大大优于商业同类产品。当在1.2 Ah的软包电池中使用时，这种材料不仅为家用机器人供电，而且在高电压下也表现出强大的循环稳定性。此外，这种升级回收方法的多功能性在其适用于各种层状正极材料和不同程度和形式的材料降解方面是显而易见的，强调了其重要性和广泛采用的潜力。通过提供一种通用的解决方案，弥合了废物管理和先进材料合成之间的差距，这项工作不仅为回收和提高废LIBs材料的价值提供了一条可行和可持续的途径，而且还满足了对高性能高压正极的迫切需求。

2结果

2.1闭环直接升级回收过程

在目前的生产实践中，回收公司通过粉碎和多级分选有效地分离废锂的成分，主要是为了获得正极材料的黑色质量。该过程还会产生低价值的副产品，包括废石墨和外壳、电流收集器和分离器的废料(图S2)。然而，我们的方法重新利用了电池回收预处理过程中产生的废物，特别是正极和负极集流体的碎片。通过最少的加工，这些材料被转化为高质量的掺杂剂，用于修复和增强正极材料(图S3)。综合考虑公差、成本、补锂启动温度、材料性能等因素，我们选择了NaCl-KCl-LiOH三元共晶熔盐体系来构建修复环境。利用该熔盐系统并引入转化掺杂剂，最终实现了废层状正极材料的闭环直接升级回收。

为了破译直接升级回收的黑箱过程，我们采用了一套全面的原位和非原位分析表征技术。这些方法使我们能够细致地审查具有代表性的层状氧化物正极材料SNCM83的修复和升级机制。我们首先利用热重分析(TG)研究了SNCM83、NaCl-KCl-LiOH三元熔盐和额外引入的重复使用Al和Cu(OH)2粉末在加热后的实时质量变化行为。如图1a所示，TG曲线大致可以分为五个不同的阶段。最初，在加热后，混合物的总质量急剧下降约15%，这一变化与锂盐的脱水过程一致。在330-420℃之间，混合物的质量曲线呈现波动。这些变化可能源于三元熔盐的共晶熔化行为和任何残余碳材料的氧化。

图1SNCM83的闭环直接升级回收过程。a)升级循环过程TG曲线;b)升级回收过程的原位XRD图谱;c) SNCM83在升级循环过程中的晶胞参数演化;d) SNCM83在升级循环过程中的Li/Ni对位和Li缺额变化;e)升级循环过程的原位FTIR光谱;f,g) SNCM83在升级循环过程中的非原位Ni2p和O1sXPS光谱;h)升级循环过程中Ni2+/Ni3+比值和表面O/晶格O比值的变化;i)升级回收前后的粒度分析;j) SNCM83的SEM图像(比例尺，10µm);k)升级回收过程有限元模拟;l) UNCM83的SEM图像(比例尺，3µm)。

在加热过程中观察到的质量变化与混合物的相结构演变密切相关。为了阐明这种关系，我们通过原位温度相关的x射线衍射(XRD)分析探索了直接升级循环途径中的相演化(图1b)。观察到的相演变与热重曲线上确定的五个阶段密切相关。最初，随着加热开始，锂源发生脱水，导致100℃以上LiOH衍射峰逐渐减弱并最终消失。当达到≈330℃时，与三元熔盐相关的所有衍射峰消失，表明材料已进入共晶熔化修复阶段。这一阶段的特征是材料衍射信号的显著减少和较暗的等高线图，这是由于信号模糊和晶体重建导致的长程有序降低的结果。一个值得注意的现象是，与NCM材料在衰减过程中通常在层间看到的膨胀相反，SNCM83的衍射峰在加热前向更高的角度移动。这种转变表明晶体结构的显著崩溃，对Li+迁移产生不利影响。然而，经过熔融修复过程后，六边形层的特征衍射峰明显向低角度偏移。这一重大变化表明层状结构已经被重建。在420 ~ 750℃之间，Li的进一步补充和Al和Cu掺杂剂的逐渐插入导致(003)峰(代表层状结构)略微向低角度移动。这种转变意味着整个单元胞和层间距的扩大。随着温度和保温时间的增加，与层状结构相关的主峰强度逐渐增强，其位置略有调整。这些变化标志着材料的晶体结构正进入优化的最后阶段。

基于图1C的原位XRD图，通过Rietveld细化结果定量评估了不断变化的晶胞参数。结果表明:a轴和c轴均呈平行膨胀趋势，在300 ~ 700℃范围内尤为明显;此外，我们将详细的原位原子占位数据与非原位电感耦合等离子体光学发射光谱(ICP-OES)分析结果结合起来，探索Li补充过程与反位缺陷变化之间的潜在关系(图1d)。有趣的是，在SNCM83升级的早期阶段，Li/Ni反位缺陷逐渐增加，在600℃时达到4.8%的峰值。这种现象主要是由于在较低温度下缺乏Li补充，这导致表面富集的Ni2+离子在热影响下迁移到Li层内的许多空位中。然而，一旦熔化过程开始，外部锂源开始填补这些空缺。同时，掺杂元素在双位点的插入导致Li/Ni反位点缺陷的快速下降，在升级回收过程的后半段下降了6.3%。在图1e中，通过原位傅里叶变换红外(FTIR)光谱检测，CO2对应的峰值强度在450°C以上迅速增加。这种上升与熔体修复的开始和碳质杂质的去除有关。

考虑到层状正极材料表面Ni、O元素的相关态与晶体结构修复程度的密切关系，采用特定温度点的非原位x射线光电子能谱(XPS)进行相关分析(图1f-h)。修复过程前，Ni 2p3/2的主峰处于结合能较低的位置，表明表面存在岩盐相。O1s谱显示材料表面包覆了一层含氧化合物，并且富含氧缺陷，整体晶格O信号非常弱。随着温度的升高，Ni的价态略有升高，表面氧信号减弱，晶格氧信号逐渐重现。当温度达到600℃时，表面氧的峰值位置略微向结合能较低的位置移动，表明表面副反应产物的影响逐渐消除，但表面氧缺陷信号仍然存在。加热至850℃后，修复过程基本完成，Ni2+/Ni3+的比值降至0.7，表面O与晶格O的比值从最初的0.08迅速转变为5.85。这表明材料的表面结构已经从岩盐相重构为具有稳定晶格TM-O键的有序层状结构。

这种直接升级回收的方法有多种用途。除了重组材料和引入额外的掺杂剂来提高稳定性之外，它还利用共晶熔盐的特性将废弃的多晶(PC)层状材料转化为单晶(SC)正极材料。这些单晶材料在未来的市场中越来越受青睐，证明了该方法在解决新兴趋势方面的远见。利用扫描电子显微镜(SEM)对材料升级前后的微观形貌进行了捕捉。在升级回收前，SNCM83呈现直径约10µm的球形多晶结构，可见大量破碎颗粒和残留杂质(图1j)。该材料经升级回收后，现称为UNCM83，为单晶结构，表面平整光滑，形状规则均匀，平均尺寸约为2µm(图11)。两种材料的粒度分析进一步强调了它们的不同特征(图1i)。在升级之前，材料不仅表现出约10µm的集中粒度分布，而且在1µm和100µm附近也表现出明显的分布，分别表明颗粒破碎和团聚。相比之下，UNCM83具有以≈2µm为中心的高度均匀的尺寸分布。

为了更全面地了解这一升级循环过程，包括结构修复、元素补充和单结晶，我们使用有限元法(FEM)模拟和非原位扫描电镜进行了深入分析(图1k和图S4)。初始阶段，细碎颗粒开始生长，在外部富锂熔盐体系和缺锂SNCM83材料之间形成浓度梯度。这种梯度驱动Li+的流动和迁移。一旦三元共晶熔盐完全融化，它就会封装降解的材料，通过润湿行为产生类似的“固-液”反应界面。随着温度的升高，熔盐环境限制了颗粒沿特定晶面的生长，导致局部颗粒逐渐融合成单晶。同时，熔盐介质有利于界面处锂离子的快速补充，从而实现锂离子补充和单晶重构的同时进行。相比之下，如果没有熔盐的帮助，颗粒会逐渐长大，形成破碎的多晶形态，并显著降低界面Li输运性能。同时，将废集流体转化的掺杂剂均匀地加入到层状结构中也是一个挑战，极大地限制了材料的修复和升级效果(图S5-S7)。

2.2降解与再生正极材料的结构比较

对SNCM83和UNCM83材料进行了系统的表征和比较。本文着重分析了其组成、元素价态和晶体结构，强调了闭环直接升级回收策略的效率。首先，使用ICP-OES将SNCM83和UNCM83的元素组成与商业多晶NCM83 (CNCM83)的元素组成进行比较，以评估元素的损失和补充(表S1)。SNCM83表现出明显的锂耗损，接近≈40%，而UNCM83的锂含量完全恢复。此外，SNCM83经历了过渡金属元素的损失，这是由于长时间循环过程中各种TMn+离子在界面处的溶解行为。这导致了TM层的空缺，影响了结构的稳定性。尽管如此，我们的闭环升级过程并没有补充这些元素，导致它们的摩尔分数仍然低于CNCM83。这强调了直接回收策略在完全恢复正极材料性能方面所面临的挑战。幸运的是，从废电流收集器转换而来的掺杂剂填补了这些空缺，从而可以在UNCM83中检测到Al和Cu，而这些元素在SNCM83和CNCM83中几乎不存在。

考虑到镍在高镍层状正极材料中的关键作用，我们分析了升级回收前后表面相和体相中镍的价态和键合结构。降解后的富镍正极材料表面会出现岩盐相降解层，并在表面附近出现富集的反位缺陷。这些问题导致材料表面附近Ni2+的比例显著增加。因此，评价表面Ni3+的修复比例是评价表面结构修复效果的关键。Ni L-edge软x射线吸收光谱(sXAS)在高表面敏感的总电子产率(TEY)模式下是一种理想的表征工具。如图2a所示，SNCM83表面发出较强的Ni2+信号，表明材料表面结构发生了变质，导致大量岩盐NiO堆积。在升级循环过程中，Ni2+信号显著降低，Ni3+信号相应增加，表明材料表面结构得到了有效修复。相应的，硬x射线吸收光谱(hXAS)被用于获得Ni K-edge x射线吸收近边缘结构(XANES)光谱，该光谱提供了对材料体相信息的深入了解。与表面上的观察结果类似，升级循环过程导致Ni k -边谱向高能量方向移动，表明镍价态增加(图2b)。这表明SNCM83中镍的平均价态从2.54增加到UNCM83中的2.71。这种变化可以导致Li/Ni无序性的减少，有助于提高材料的性能。对该数据进行傅里叶变换，得到R空间中扩展的x射线吸收精细结构(EXAFS)(图2c)。与SNCM83相比，UNCM83中的Ni-O和Ni-TM键明显更短、更强，表明晶体结构内的键合强度有所提高。这表明倒塌的结构已得到有效修复。

图2SNCM83与UNCM83的结构比较。a) Ni l3边缘在TEY模式下的sXAS光谱;b,c) Ni K-edge的XANES和EXAFS光谱;d) SNCM83与UNCM83关键参数比较;e,f) XRD和NPD图谱的联合Rietveld细化;g) SNCM83的HRTEM分析(比例尺，5 nm);h) UNCM83的HRTEM分析(比例尺，5 nm);i) UNCM83的元素分布(比例尺，1µm)。

并用XRD和中子粉末衍射(NPD)对材料进行了平行分析。通过联合精细化，精确确定降解、商业化和升级回收正极材料的远程晶体结构信息(图2e、f和图S8)。与XRD相比，NPD更擅长区分Ni、Co、Mn等元素。尽管这些元素的原子序数相似，但它们的中子散射长度却明显不同。NPD还以更高的灵敏度捕获与Li等轻元素相关的信息。因此，它越来越被视为XRD的重要补充，用于详细的结构分析。根据联合细化结果(表S2-S4)，SNCM83的体相结构确实出现了明显的崩塌，a轴和c轴长度都明显小于CNCM83，表明层内和层间结构受到了明显的破坏。同时，精化结果与ICP-OES相吻合，证明了TM层中存在大量的Li层空位和部分空位。从反位点缺陷的角度来看，虽然SNCM83的Li/Ni紊乱水平高于CNCM83，但5.6%不能认为严重，这可能与大量空位的存在直接相关。升级循环后，UNCM83的各项指标恢复正常，且与CNCM83相比，c轴略有延长，Li/Ni对位量较低，这是由于Al和Cu的掺杂有效扩大了层间空间，有利于Li+的快速插层。此外，由于SNCM83中富含各种类型的空位，细化发现Al/Cu倾向于同时占据双位，这有利于进一步提高材料的电化学性能。由上述表征得出的降解和再循环材料的关键参数如图2d所示，可以有效地展示闭环直接再循环过程对材料结构的积极影响。

高分辨率透射电镜(HRTEM)分析显示，SNCM83表面存在约5 nm厚的岩盐相降解层。虽然内部块体保持层状结构，但一些变形和反位缺陷是明显的(图2g)。相比之下，UNCM83从本体到表面呈现均匀的层状相，这表明修复过程中的原子重排促进了相变(图2h)。此外，两种材料表面的应力分析表明，SNCM83表面的应力积累较高且不均匀，特别是在片层相和岩盐相的界面处。升级回收处理有效地释放了这些应力，使UNCM83表面的应力积累均匀而低。对UNCM83进行能量色散x射线能谱(EDS)分析，评估掺杂剂的分布(图2i和图S9)。映射和线扫描显示，来自回收集流体的掺杂剂Al和Cu均匀地结合到层状结构中。这种均匀分布归因于废正极中大量的空位和熔盐辅助升级回收方法的高适应性。

2.3升级回收正极材料的高压电池性能

以锂箔为反电极组装半电池，对层状氧化物正极材料闭环直接上循环过程的电化学性能进行了评价。当上限截止电压设置为常规4.3 V时，UNCM83成功地将其放电容量恢复到与CNCM83相当的水平，并且也显示出增强的循环稳定性(图S10)。将截止电压进一步提高到4.6 V，进一步体现了UNCM83电化学性能的优越性。如图3a所示，在0.1 C的倍率下，SNCM83由于层状结构的坍塌和严重破坏，呈现出不明显的充放电平台以及严重的电压衰减，放电容量仅为71 mAh/g 。通过直接升级循环过程，UNCM83在第一次循环中表现出明显的充放电平台和非常小的电压衰减，这是由于降解相的有效恢复和降解正极材料中的大量空缺。因此，UNCM83正极显示出约215 mAh/g 的容量，与CNCM83相当。差分容量(dQ/dV)曲线的比较进一步表明，通过直接升级回收过程，SNCM83中失去的氧化还原能力在UNCM83中得到有效恢复(图S11)。

图3升级回收材料的高压电池性能。a) 0.1C下电压范围2.6 ~ 4.6 V的恒流充放电曲线;b)1C下循环性能;c)与已有报道的直接再生三元层状正极的电化学性能比较;d,e) CNCM83和UNCM83在1C下不同周期对应的dQ/dV曲线;f,g)所提方法对不同类型层状正极材料和失效模式不同的废NCM83材料的修复效果;h)不同电流密度下的倍率性能;i) PPMS测量的电极表面电阻率;j) Li+迁移能垒;k)与已报道的直接再生三元层状正极的倍率性能比较;l) UNCM83//Gr软包电池在2.6 ~ 4.55 V电压范围内前200次充放电曲线;m) UNCM83//Gr软包电池循环性能(插图:软包电池照片);n)由串联的UNCM83//Gr软包电池驱动的扫地机器人照片。

最关键的是，UNCM83在4.6 V的高截止电压下表现出优异的长期循环稳定性。显然，与CNCM83相比，UNCM83的性能下降要小得多。在0.1 C初始激活后，UNCM83能够在1C下表现出超过200 mAh/g 的可逆放电容量，在100次循环后剩余容量为188 mAh/g ，保持率为93.3%(图3b)。相比之下，在相同条件下，高截止电压带来的复杂故障导致CNCM83的容量保持率仅为70.5%。与之前直接回收锂电池层状三元氧化物正极材料的尝试相比，该研究显示了显著的性能优势(图3c和表S5)。本文提出的闭环直接升级回收策略是不常见的，因为它能够将使用过的三元层状正极转化为高压正极材料，从而最大化材料的潜在容量。此外，就稳定性而言，这种方法脱颖而出，与其他直接再生的三元层状正极相比排名最佳。为了进一步证明UNCM83相对于CNCM83在稳定性方面的优势，两种材料的dQ/dV随循环数的变化曲线如图3d、e和图S12所示。对比结果非常清楚，UNCM83的稳定性较CNCM83强，峰位和峰强度的边际变化明显。这表明通过升级回收过程成功地实现了材料中更可逆的相变和氧化还原。

废LIBs的直接回收方法在其广泛的适用性方面面临着重大挑战，这是将其推向生产实践的主要制约因素。这是它与传统冶金回收方法之间最大的差距。因此，为了彻底验证该方法的适用性，我们使用了不同来源的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622)、LiCoO2 (LCO)等不同形貌和降解程度的层状氧化物正极材料(图S13)。如图3f和图S14所示，无论废正极的来源和初始形态如何，经过闭环上循环过程后，废正极转化为单晶材料，放电容量和高压循环稳定性显著提高。此外，选择了三种类型的SNCM83材料进行升级回收尝试:降解的NCM83黑团，在实验室手动拆卸的废弃NCM83圆柱形电池，以及由于水蒸气暴露而失效的NCM83(图S15)。它们的各种电化学性能也得到了充分的恢复。更重要的是，与其他固相直接回收方法对锂补充量和条件有严格要求不同，该方法还可以直接回收具有这三种不同失效形式的混合材料(图3g和图S16)。这种能力可能归因于熔盐环境提供的适应性类似的“固-液”Li补充界面和体结构的彻底重建。这些结果强调了我们的方法在升级废层状正极以超越相应的商业正极的高压性能水平方面的有效性和普遍性，强调了从废锂中可持续回收有价值材料的有前途的途径。

对三种材料在不同电流密度下进行倍率性能测试(图3h)。SNCM83在5℃及以上的高倍率下几乎失去了操作能力。而通过直接升级回收，UNCM83的快速充放电能力不仅得到了恢复，而且明显超过了CNCM83。令人印象深刻的是，在5、10和15C的倍率下，其容量分别达到164、134和87 mAh/g ，比CNCM83分别高出23、45和61 mAh/g 。从电导率的角度出发，为了客观评价电极表面的电导率，减少电路模型精度和其他电池组件的影响，采用物理性质测量系统(Physical Property Measurement System, PPMS)测定了各种材料的直流电阻率。由于严重的界面破坏和结构损伤，SNCM83的电阻率比其他两种材料高3个数量级。然而，UNCM83最初的电阻率略好于CNCM83，由于其优越的界面稳定性，这种优势随着循环次数的增加而迅速扩大(图3i)。从离子电导率的角度出发，利用密度泛函理论(DFT)计算了三种材料内Li+的迁移动力学。图3j所示的Li+迁移能垒曲线显示，晶体结构的坍塌和Li/Ni无序度的增加阻碍了Li+的迁移。来自废集流体的Al和Cu的掺杂，以及Li层间距的扩大，使CNCM83中Li+的扩散势垒从0.73 eV显著降低到0.54 eV，进一步提高了Li+的输运速率。由于UNCM83在电子电导率和离子电导率方面的双重优势，与之前报道的通过直接回收获得的LIBs层状三元氧化物正极材料相比，UNCM83表现出更高的倍率性能(图3k和表S6)。

为了评估其实际生产潜力和价值，以UNCM83为正极材料，石墨(Gr)为负极材料，组装了1.2 Ah的软包电池。如图31所示，在充分形成并处于初始阶段后，软包电池的恒流充放电曲线与半电池的恒流充放电曲线非常相似。对循环曲线变化的观察表明，在长期循环过程中，电池不仅保持其容量，而且保持其电压分布。因此，在2.6-4.55 V宽电压范围内循环200次后，软包电池仍然保持1.14 Ah的高剩余容量，容量保持率为91.1%(图3m)。通过串联由UNCM83组装的三个软包电池，可以为家用小型清洁机器人供电，并控制其沿预定路径运行(图3n，图S17和视频S1)。

2.4升级回收正极材料应变行为分析

在高电压下不稳定的主要原因之一是层状氧化物正极材料在深度衰减过程中电池电池体积的显著变化。这导致块状材料内部大量的应变积累，这反过来又是晶内裂纹发展的起点。为了验证升级回收过程对增强正极结构稳定性的影响，利用原位电化学XRD跟踪了升级回收材料和商用材料在深度充电过程中的晶体结构演变。图4a、b显示了六方层状材料在深度充电过程中(003)和(101)衍射峰的变化。总的来说，两种正极都表现出典型的H1-M-H2-H3相变特性。具体而言，在充电初期，两种正极的(003)峰首先向较低的衍射角移动，然后在充电超过4.0 V时迅速向较高的衍射角移动。相反，(101)峰在整个充电过程中始终向更高的角度移动。中间阶段明显分裂，反映H相和M相共存。值得注意的是，虽然两种材料表现出相似的结构演变，但在结构变化的细节上却存在明显的差异。在充电初期，与CNCM83相比，UNCM83中H相和M相的共存时间明显更长，这表明升级后材料向H2相的过渡点被有效地推迟了。此外，在4.3 V以上的高压区域内，UNCM83中(003)和(101)峰的移位程度明显小于CNCM83样品。这表明在高压区间内从H2到H3的不利相变得到了更有效的抑制。这些改进可归因于Al/Cu掺杂和单晶化的共同作用。对所有原位XRD图进行Rietveld细化，绘制充电过程中c轴晶格参数的演变图(图4c)。最初，在从H2相转变为H3相之前，两种材料的c轴晶格参数都有扩大的趋势。具体而言，CNCM83的c轴从14.265延伸至14.507，而UNCM83的c轴则从14.271延伸至14.49，增幅相对较小。在高压阶段，c轴晶格参数发生明显的收缩，两种材料的趋势差异变得明显。与UNCM83相比，CNCM83的c晶格参数快速降低了6.9%，而UNCM83的c晶格参数收缩幅度较小，为3.9%。这些发现最终表明，闭环直接升级过程可以减少颗粒内部的晶格应变，从而增强结构稳定性。

图4体相和局部相结构稳定性分析。a,b) CNCM83和UNCM83首次充电过程的原位XRD图谱等高线图;c)对应的c轴晶格常数变化;d,f) CNCM83和UNCM83在初始状态和在4.6 V下循环100次后Ni K-edge的XANES光谱;e,g) Ni k边对应的EXAFS谱;h,k) CNCM83和UNCM83在不同充放电状态下的SEM图像(图4h比例尺，5µm;图4k比例尺，1µm);i,j)通过有限元分析计算相应的应变。

在单次循环中观察到的应变行为的变化会影响材料的结构和性能，随着循环时间的延长，这种影响会被放大。因此，为了评估临界Ni元素，我们采用同步辐射hXAS来检测材料在4.6 V高压下延长循环前后的价态和局部结构。如图4d,e所示，在4.6 V下长时间循环后，CNCM83的Ni K-edge EXAFS谱向低能量方向明显偏移。这种转变表明Ni的平均价态下降，突出了材料表面岩盐相的严重降解和体相中Li/Ni的大量无序存在。这一观察结果还表明，在电化学条件下，材料的氧化还原能力有相当大的损失，与dQ/dV的衰减相对应。从局部结构的角度来看，CNCM83中的Ni-O和Ni-TM键在循环后表现出明显的伸长和减弱，尤其是Ni-O键，表明键合强度降低，层间结构受到严重破坏。相反，在高压下长时间循环后，UNCM83中Ni元素的价态和相关的键合条件也下降，遵循类似的趋势，但严重程度远低于CNCM83(图4f,g)。这种行为上的差异有助于解释两种材料在高压循环稳定性方面的显著差异。

除了从晶体结构的微观角度分析应变行为的差异外，从相对宏观的角度考虑，材料的颗粒形态特征也会影响应变的传播和积累。这被认为是影响正极材料快速充电能力和长期循环性能的原因之一。因此，我们在颗粒水平上收集了两种材料在不同充放电状态下的非原位SEM图像，并结合相应的FEM模拟分析，对其应变演化进行了全面的研究。如图4h所示，在初始状态下，多晶CNCM83呈现为完整的球形二次颗粒，由密集排列的一次颗粒组成。当充电至4.3 V时，这些球形次级颗粒内的裂纹开始变得明显。进一步充电至4.6 V，二级颗粒明显剥落，这主要是由于多晶结构无法充分释放由深度衰减引起的应变积累。这些对多晶材料的损害是不可逆的，这一事实加剧了这个问题。因此，当CNCM83放电到2.6 V时，随着二次粒子的部分分散，只有一半的结构保持完整。这标志着一个有害循环的开始，暴露的内部结构和严重的开裂增加了易受电解质副反应影响的表面积，进一步加速了材料的降解和失效。因此，经过长时间的循环，无论是从单个颗粒的角度还是从截面分析的角度来看，材料都表现出明显的损伤。

对于单晶UNCM83，应力积累和释放的方式与多晶CNCM83截然不同(图S18和S19)。单晶层状氧化物正极材料通过产生滑移有效地减轻了内部可逆晶格应变。这种独特的机制在保持UNCM83在高压条件下延长循环的整体结构稳定性方面起着至关重要的作用。因此，在深度衰减过程中，UNCM83只发生滑移，而在放电过程中，随着Li+的重新插入，滑移发生了明显的逆转。这种应变释放机制，再加上UNCM83在充放电循环过程中产生的固有较低应变，以及来自废集流剂的掺杂剂提供的增强的结构刚度，导致在高压下大量循环后，UNCM83的颗粒上只观察到微小的裂纹。此外，从横断面视图来看，它保持了完整的内部结构(图4k)。此外，UNCM83保存完好的表面结构最大限度地减少了材料与电解质之间的副反应，从而有效地减少了材料长期使用后TMn+的溶解和Li的损失(图S20)。

模拟应变分析提供了进一步了解这两种材料的稳定性。CNCM83和UNCM83的不同形态导致了不同的体主应力(图S21)。CNCM83中二次颗粒的密集堆积导致应变分布不均匀，产生局部应力集中，从而引发裂纹或加速降解。因此，4.6 V的深度衰减会在CNCM83内部引起显著的应变积累，并在大量循环后在颗粒间持续存在(图4i和图S22)。相比之下，UNCM83的单晶结构比其多晶结构具有更少的晶界，在循环过程中经历更低的内应力和应变。这种均匀性允许离子和电子更均匀地分布，最大限度地减少可能导致裂纹或退化的局部应力点的可能性(图4j和图S23)。因此，在整个充放电过程中，与CNCM83相比，UNCM83的位移和应变分布明显更少、更均匀，从而提高了其在高压循环条件下的稳定性和寿命(图S24)。

2.5升级回收正极材料的氧行为分析

这些材料在高压条件下面临的另一个主要挑战是晶格氧的释放。因此，利用一系列表征对商业和升级回收材料中的高压氧行为化学物质进行了系统分析。原位差示电化学质谱(dms)显示，在CNCM83的初始充电过程中，CO2(开始于≈4.21 V vs Li+/Li)和O2(开始于约4.35 V)发生了显著的释放(图5a)。相比之下，由于UNCM83更稳定的表面结构，充电过程中CO2释放的开始时间推迟到4.31 V，即使充电到4.6 V的高压也没有O2释放(图5b)。在4.55 V的高截止电压下循环后，由这两种材料组装的0.2 Ah单层软包电池的膨胀也很好地说明了这两种材料在充放电过程中的气体生成行为。含有CNCM83的软包电池表现出明显的体积膨胀，表明大量的气体产生，而含有UNCM83的软包电池保持其原始尺寸，表明气体形成最少。相应地，收集充电至特征电压点的电极的电子顺磁共振(EPR)谱可以清楚地显示，UNCM83中氧空位形成的起始电压比商业样品晚(图5c,d)。较低的相对强度也证实了UNCM83在充电到高压后的总氧空位比CNCM83更低(图S25)。

图5氧行为分析。a、b) CNCM83和UNCM83首次充电至4.6 V时的原位DEM曲线;c,d) CNCM83和UNCM83首次充电过程的非原位EPR谱等高线图;e,f) CNCM83和UNCM83第1次和第100次充电至4.6 V时TFY模式下O k边的sXAS光谱;g,h) CNCM83和UNCM83首次充电至4.6 V时的O k边EELS谱;i-k) O2p态的pDOS和氧的局部结构;l,m) CNCM83和UNCM83分解后的二维电荷密度分布等值线图。

在总荧光产额(TFY)模式下进行了O k边sXAS测量，以研究两种材料在第1次和第100次充电至4.6 V充电状态时氧电子结构的变化。这种方法提供了对材料中氧的电子环境的深入了解，突出了在高电压下长时间循环所发生的变化。与第一个周期相比，UNCM83的O k边缘谱线在100个周期后仅显示出微小的差异，表明电子结构行为稳定(图5e,f)。相比之下，CNCM83的O - k边缘谱线在100个周期后呈现出明显的双峰强度下降。这一对比突出了在UNCM83中加入单晶结构和掺杂剂的有效性，这有助于锚定活性(O2)n -物质，防止过度氧化。因此，这促进了O2−+ (O2)n−的可逆转化，抑制了(O2)n−→O2的不可逆转变。

为了绘制两个正极粒子在初始电荷为4.6 V时氧氧化态的空间分布，我们进行了线扫描，收集了两个区域的一系列O k边缘电子能量损失光谱(EELS)，每个区域≈20 nm。根据峰值的位置和强度分析表明，在高压条件下，两种材料表面都形成了具有岩盐相的NiO降解层。然而，与CNCM83上的≈8 nm相比，UNCM83上的NiO层要薄得多，约为≈3 nm(图5g,h)。深入到体相，前缘的峰值强度明显增加，这是由于体O2的存在，两种材料都形成了约8 nm厚的体O2层。进一步深入块体，UNCM83表现出均匀层状三元氧化物的一致信号特征，而CNCM83也表现出约≈2 nm厚的氧空位过渡层。

上述实验结果表明，升级后的UNCM83在高电压下具有更好的稳定性和抗氧损失能力，可能会提高电池的长期性能和安全性。为了进一步了解氧在原子水平上的稳定性增强，我们通过DFT计算探索了不同掺杂元素如何影响O 2p轨道在稀薄态的投影态密度(pDOS)。从整体结构的角度来看，引入微量Al/Cu掺杂降低了费米能级(EF)附近的O2p轨道密度，有效地抑制了氧阴离子的氧化还原活性(图S26)。在局域结构方面，两种掺杂元素都降低了O2p态的能量(图5i-k)。具体来说，Al的掺杂将O2p态的平均能量从- 2.93 eV (vs EF)降低到- 3.14 eV，而Cu的掺杂将其进一步降低到- 3.77 eV。这些变化表明，由于元素掺杂，氧结合更强。如图5l,m所示，由于氧与来自废集流体的掺杂元素之间形成的键之间的共价更强，电荷差密度表明，与CNCM83相比，UNCM83具有更稳定和凝聚的电子构型，显得相对分散。这一观察结果强调了Al和Cu掺杂对提高正极材料内部电子稳定性和相干性的影响，有助于其优越的电化学性能和稳定性。

3结论

对废富镍层状正极的闭环升级回收的全面研究强调了解决废锂处理和回收所带来的挑战的可行和可持续的方法。在这个过程中，充分利用废LIBs拆解线的副产品的潜在附加价值，使它们能够与三元共晶熔盐系统协同工作。创新地将缺陷修复、丢失元素补充、单晶转变、元素掺杂等工艺整合到一个过程中，从而将高降解的高镍正极材料转化为可在高压下稳定工作的高性能正极。升级后的材料UNCM83表现出了卓越的电化学性能，特别是在4.6 V的高压循环稳定性，15 C的优异倍率能力，以及在实际的软包电池中超过200次循环后令人印象深刻的91.1%的容量保持率。这不仅与商业样品相比显示出优越的电化学性能，而且与先前报道的直接回收的三元层状氧化物正极的综合性能相比也名列前茅。其出色的性能背后的原因在于闭环直接升级回收过程，通过创造一个包容性的类似“固-液”反应界面，为维修提供了一个高度适应的环境。Al/Cu的单晶化和双点掺杂有效地降低了体相应变积累和表面晶格氧损失。此外，其广泛的适用性和包容性，不同类型的层状正极材料具有不同的化学成分和降解形式，为其在实际商业生产中的应用扫清了道路。这项工作代表了我们如何管理电池材料生命周期的方法转变。通过弥合废物管理和先进材料合成之间的差距，这种闭环升级回收战略不仅有助于建立高效、低碳的循环经济，还为高性能、可持续的正极材料的开发设定了新的标准。

Closed-Loop Direct Upcycling of Spent Ni-Rich Layered Cathodes into High-Voltage Cathode Materials；Advanced Materials ；DOI: 10.1002/adma.202407029

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