【干货】一文详解固态电池电池结构发展路径及技术路线

锂电联盟会长 2024-07-17 10:30 3246浏览 0评论 2点赞

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液态锂电池的能量密度已经接近极限，并且存在热失控的风险。为了满足更高的安全性和能量密度需求，固态电池应运而生。本文将介绍固态电池结构发展路径及技术路线

固态电池采用固态电解质代替液态电解液和隔膜，从而提高了电池的安全性和能量密度。目前，传统的液态锂离子电池正在经历向固态化的转变。下面将简要介绍固态电池、准固态电池、半固态电池和液态电池之间的技术路线对比，以及它们对电池主要材料和辅助材料需求的影响。

固态电池是使用固态电解质的电池。传统锂离子电池由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成，用于输送离子和传导电流。然而，液态电解质中的有机溶剂具有易燃性和高腐蚀性，抗氧化性较差，无法解决锂枝晶问题，因此存在热失控的风险，并限制了高电压正极和锂金属负极等高能量材料的应用。相比之下，固态电池将部分或全部电解液替换为固态电解质，从而显著提高了电池的安全性和能量密度，成为现有材料体系长期潜在的技术方向。

根据电解质的不同，电池可以分为液态（25wt%）、半固态（5-10wt%）、准固态（0-5wt%）和全固态（0wt%）四大类。其中，半固态、准固态和全固态电池统称为固态电池。公众号动力电池BMS 目前，聚合物、氧化物和硫化物是固态电池的三大类固体电解质。

半固态电池相对于液态电池减少了电解液的使用量，并增加了聚合物+氧化物复合电解质。聚合物以框架网络的形式填充，氧化物主要以隔膜涂覆和正负极包覆的形式添加。此外，负极从石墨体系升级到预锂化的硅基负极/锂金属负极，正极从高镍升级到了高镍高电压/富锂锰基等。隔膜仍然保留并涂覆有固态电解质涂层，锂盐从LiPF6升级为LiTFSI，能量密度可达350Wh/kg以上。

准固态电池是在全固态电池中加入少量液态电解液（通常小于5wt.%）的情况下得到的。液态电解液的作用主要是浸润界面。

全固态电池与液态电池相比取消了原有的电解液，采用聚合物/氧化物/硫化物体系作为固态电解质，并以薄膜的形式分隔正负极，从而替代隔膜的作用。其中，聚合物的性能上限较低，氧化物的进展较快，而硫化物具有最大的未来潜力。负极从石墨体系升级到预锂化的硅基负极/锂金属负极，正极从高镍升级到了超高镍/镍锰酸锂/富锂锰基等。全固态电池的能量密度可达500Wh/kg。

半固态、固态电池对电池各类主材及辅材需求的影响如下：

1. 电解液：短期内需求将受到抑制，但长期来看将被固态电解质显著替代。预计在短期内，半固态电池的商业化应用概率更大，因此电解液仍将有一定的应用；然而，随着全固态电池渗透率的提升，长期来看（5年以上），电解液将被显著替代。

2.隔膜：短期内不会被替代，长期取决于主流技术路线。短期内，在半固态电池率先产业化的前提下，公众号动力电池bms 隔膜仍然是电池中至关重要的核心材料。然而，长期来看，随着全固态电池的普及，隔膜是否被取代将取决于哪种技术路线占据主导地位。

3.三元/石墨正负极：短期内替代效应较小，但长期将被取代。现有的三元/石墨正负极结构可以兼容固液混合/固态电解质结构。考虑到新型正负极材料的应用仍需要时间，三元/石墨正负极仍将得到广泛应用。然而，从长远来看，它们将被金属锂/层状富锂锰等材料所取代。

4.结构件：固态电池封装技术主要采用软包形式，方形和圆柱构型较为少见，对结构件的需求不大，但会增加铝塑膜的需求。

5.铜箔、铝箔：与正负极的更新换代保持一致。

6.导电剂等辅材：会进行更新换代，但不会被完全替代。

固态电解质粉体是（半）固态电池的核心，其主流材料有三种：聚合物、氧化物、硫化物。其中，氧化物又分为薄膜型和非薄膜型，薄膜型容量小，而非薄膜型的综合性能表现优异，但需进一步发展。聚合物技术成熟，但导电率低，能量密度也有限，难以为汽车提供持久的动力支持。硫化物技术难度高，但潜力巨大，备受日韩企业青睐。

固态电池的三大技术路线。

固态电池是一种新型电池，相比传统的液态电解质电池，其电解质为固态。这就像是把游泳池的水抽干，铺上一层薄膜，使得整个电池重量下降，但锂离子的运动也面临挑战。目前，主要有氧化物、聚合物和硫化物三种技术路线。

聚合物技术

聚合物技术已经实现了小规模量产，技术成熟，但室温下的导电率低，且能量密度有限。这就好比一个需要长期服用兴奋剂的运动员，虽然能取得优异成绩，但长期使用兴奋剂会对身体产生负面影响，难以成为真正的巨星。因此，聚合物技术还需要进一步改进，才能满足汽车领域的需求。

硫化物技术

硫化物技术难度高，但潜力巨大，备受日韩企业追捧。这种技术需要投入大量资金进行研发，但也有很大的回报。公众号动力电池BMS 虽然其对训练环境要求较高，需要解决氧气和水的影响，但其在汽车领域的应用前景广阔。

氧化物技术

氧化物技术分为薄膜型和非薄膜型。薄膜型的容量小，只适用于微型电子设备，而非薄膜型的综合性能表现优异，但需要进一步发展才能应用于汽车领域。类似于一个需要长期服用兴奋剂的运动员，虽然能快速取得成绩，但长期来看难以达到最佳水平。

表1：不同材料体系电解质粉体关键参数对比

图2：不同材料体系电解质粉体性能对比

通过对不同材料体系的比较可以发现，氧化物固态电解质在热稳定性（安全性）、抗还原性（负极兼容）、抗氧化性（正极兼容）、空气稳定性、电化学稳定性、机械稳定性（安全性）上都处于优势地位，而在导锂能力（倍率性能）上硫化物要优于氧化物和聚合物，在电极物理接触（循环性）上则是聚合物性能更好。

由于硫化物电解质粉体的生产成本较高，环境要求苛刻，同时对电极材料要求高，且电池中的液体会破坏硫化物材料结构，从而影响电池性能。因此硫化物在半固态电池中很难得到有效应用。而聚合物电解质由于其材料特性，导致离子电导率无法满足下游厂商对电池性能的要求。在当下的半固态电池体系中，氧化物电解质粉体以及氧化物和聚合物电解质粉体配合应用成为了主流。

➢分类-固态电池电池结构发展路径及技术路线！

氧化物固态电解质是由锂、氧、其他成分（磷/钛/铝/镧/锗/锌/锆)组成的化合物。整体看，氧化物热稳定性好、电化学窗口宽、机械强度高。缺点为电导率一般（高于聚合物低于硫化物）、脆度高难以加工、界面接触差。

表3：氧化物固态电解质类型对比

不同种类的氧化物电解质由于其材料不同，生产成本以及化学性能也有差异。目前市场认可度较高的材料体系分别是LATP、LLZO和LLTO。其中LATP生产成本最低，但Ti⁴⁺容易被锂还原，公众号动力电池bms 对锂金属不稳定；LLZO综合离子电导率最高、热稳定性最好，但含稀有金属，成本高，烧结温度也高，通过改性修饰（掺Al/Ta、表面包覆）后可达到性能最优；LLTO晶体电导率最高，但晶界电阻高，导致综合电导率低，对锂金属不稳定。

➢制备工艺及痛点-固态电池电池结构发展路径及技术路线！

氧化物固态电解质的制备工艺主要分为固相法和液相法。

固相法：将原材料(锂盐、镧/锆/铝氧化物等)按比例粉碎、反复球磨、高温烧结制备得到产品。优点为原材料易得、成本低、工艺简单。缺点为能耗高、晶粒尺寸不均匀、易团聚，影响产品性能，对研磨要求较高。

液相法：将原材料(醋酸锂、有机镧/锆盐等)溶解，混合反应后脱水聚合形成溶胶/凝胶，最终低温煅烧制备产品。优点为能耗低、掺杂均匀、颗粒可控、可纳米化。缺点为原材料成本高、存在环保问题，因此不利于大规模生产。

从产品角度看，1）氧化物电解质粉体产品的粒度应达到纳米级才可以更好地发挥材料优势；2）颗粒的均匀度、是否团聚也影响着最终产品的离子电导率等性能（已知现有市场产品最高可做到室温10^-2S/cm）；3）产品的表面稳定性可以增强材料兼容能力并更利于产品储存和销售。

从生产角度看，规模化生产是降低生产成本的必要路径，现阶段产业链中具备超过吨级产能的产线屈指可数。

综合来看，如何低成本、无污染地大规模连续生产尺寸均匀的纳米级固态氧化物电解质粉体是行业急需解决的痛点。

➢应用方式：

氧化物固态电解质现在主要以粉体形式和聚合物固态电解质粉体掺混应用于半固态电池中以提高电池综合性能。

其应用场景主要为：1）氧化物+聚合物作为电解质；2）氧化物隔膜涂覆与正负极包覆。通过有机物和无机物的混合得到复合固态电解质，公众号动力电池bms 再结合工艺和正负极调整实现性能优化，解决倍率性能和循环性能的短板。

有研究者以LATP为涂覆层，和聚乙烯隔膜复合，并在复合隔膜的孔隙中及外侧填充/包覆掺杂LiTFSI的PEO，获得复合固态电解质^[4]。该固态电解质和磷酸铁锂正极、锂金属负极组成固态电池后，在60℃的温度下以0.2C倍率循环200次，容量几乎没有衰减；而且在折叠、剪切等操作后，电池都非常安全。同时也有研究者以1%质量分数的LLZTO包覆正极，在高温时以LLZTO作为补锂剂，延迟正极层状结构的不可逆分解，抑制正极释氧并提升安全性。

图4：LATP-PE-PEO-LiFSI复合隔膜搭配铁锂、锂金属电池的性能和循环机理，LLZTO补锂原理

由此可见，由于氧化物与聚合物粉体的协同应用可以更好地提升电池整体性能，因此在材料配比、添加量等技术指标上也对生产厂商的专业性提出了要求。

电解质粉体材料生产商需要同时掌握高质量产品的制备工艺、不同材料体系的灵活生产能力、合理的材料配比，以及对产业链需求的深刻理解，才能构建更高的竞争壁垒。

➢氧化物固态电解质粉体的市场空间预测-固态电池电池结构发展路径及技术路线！

在固态电池还没有大规模产业化之前，固态电解质粉体作为改性材料与正极材料掺混、包覆以及涂覆于隔膜是现在市场认可度最高、产业化进程最快的应用方式。

按照以下主要假设条件对未来市场规模进行预测：

• 固态电解质粉体占正极材料活性物质比重约3wt%;

• 固态电解质粉体每㎡隔膜用量约为3-5g;

• 高端体系LLZO售价80万元/吨，低端体系LATP售价30万元/吨；

• LLZO占应用量10%，LATP占应用量90%。

当固态电解质粉体的市场渗透率达到15%时（即当年出厂的电池有15%需要在正极、隔膜上掺混、包覆、涂覆），市场规模可达到约100亿元。

市场普遍认为，由于全固态电池产业形态下的电池关键材料和生产工艺相较于当前情形会大幅变革，且对于关键材料体系的路径选择尚未达成共识，因此全固态电池现阶段并不具备产业化能力。相比之下，半固态电池可以很好地兼具固态和液态电解质的优势，其中氧化物固态电解质作为现阶段半固态电池体系中电解质的最优解，可以相对有效地解决半固态电池电导率（倍率性能）和界面（循环寿命）等核心问题，因而具备更为乐观的市场需求预期。

根据对下游电池厂商、隔膜和正极材料厂商的调研也可以发现，氧化物固态电解质粉体已经通过隔膜涂覆、正极材料包覆、掺混等方式频繁地进入电芯和电池的测试环节。市场上也出现了相关电解质粉体和隔膜生产厂商，但由于氧化物固态电解质粉体的制备对生产工艺、产品性能、市场认知等都有着较高的要求，真正可以实现低成本、规模化生产符合下游需求产品的厂商屈指可数。

随着需求端的放量，氧化物固态电解质粉体的市场空间将加速释放，具备产能和技术优势的企业有机会迅速扩大销售规模。考虑到产品的高技术壁垒特性，行业会首先向卖方市场倾斜，导致价格维持在较高水平，具有技术优势的企业将享受高溢价红利。随着终端用户对电池性能要求的不断提升，以及固态电解质粉体材料制备工艺及理化性能的突破，固态电解质粉体的添加量也会增加，并导致电池厂商对固态电解质粉体的价格敏感度增强。因此，氧化物固态电解质企业的持续研发能力、生产成本控制能力以及高质量产品把控能力将是其未来在市场竞争中立足的关键因素。

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