“见微知著”-低温SEI膜界面过程热力学特性的定量研究

锂电联盟会长 2024-07-16 10:31

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【研究背景】

从3C电子产品到电动汽车，基于可充电石墨（Gr）的锂离子电池在各种应用中都有迫切的需求。然而，传统Gr负极在低温（≤-20°C）等极端条件下的稳定运行仍然面临巨大挑战，这导致电池无法应对太空探索、极地科考和寒地储能等复杂的工作场景。锂离子（Li⁺）在固体电解质界面（SEI）中的扩散被认为是低温循环的速控步。除了在SEI层中的扩散外，Gr负极/电解液界面的去溶剂化和电化学过程也极大地影响了离子的传输。对于商用碳酸乙烯酯（EC）基电解液，强Li⁺-溶剂相互作用导致低温下难以去溶剂化，需要克服较高的能垒。这引发了Gr负极表面严重的浓差极化，导致负极/电解液界面处的电荷转移电阻显著升高，使得锂插入引发大电压滞后诱导了溶剂衍生的、富含有机物的SEI形成，而非阴离子衍生的SEI，并伴随着连续的界面恶化，包括溶剂共嵌入、Gr剥离和高活性锂析出，使得Gr负极容量随温度降低而快速衰减。基于此，可以发现Li⁺溶剂化结构动态地决定了SEI的化学结构，这被认为是低温界面过程的内在决定步骤。在先前研究中，功能性电解液，如弱溶剂化电解液，被应用于削弱Li⁺与溶剂之间相互作用，保持低能垒以利于溶剂脱离，并形成具有促进界面离子传输的阴离子衍生SEI。然而，弱溶剂化相互作用阻碍了锂盐的完全解离，导致离子电导率下降。因此，在保持Li⁺与溶剂之间强键合优势的同时，如何在Gr负极/电解液界面实现快速电荷传输和物质分离，仍然是当前低温电解液设计面临的棘手科学难题。依赖于温度的界面行为包括Li⁺/e^-传输和溶剂吸附/去溶剂化，受到SEI界面化学的显著影响，并随着不同SEI结构而发生变化。因此，与调节电解液的溶剂化结构相比，构建对低温具有更大耐受性的专属SEI可能更有效和经济。但到目前为止，考虑到SEI的复杂结构和对SEI有限的认知，量化上述界面过程、找出SEI层的决定性热力学性质并将其与低温电化学性能相关联仍然是一项挑战。因此，对SEI层的结构-性质相关性进行系统和量化的分析对于提高锂离子电池的低温电荷传输动力学和电化学稳定性至关重要。

【全文速览】

在这项工作中，哈尔滨工业大学梁家岩教授，杨春晖教授和中国科学院化学研究所郭玉国研究员通过选择商业碳酸酯类电解液构建了富含有机物外层和无机物内层的经典SEI作为原始（二碳酸亚乙基锂，LEDC基）SEI，并引入碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）和二氟磷酸锂（LiDFP）作为电解液添加剂，分别形成基于低聚VC（OVC）、基于LiF和基于Li₃PO₄的SEI表层结构，并进一步揭示了不同SEI结构如何影响Gr/电解液界面的低温电荷传输和物质分离。利用开尔文探针力显微镜（KPFM）、原子力显微镜（AFM）粘附力位移分析法、阿伦尼乌斯模型和密度泛函理论（DFT）计算，作者发现Gr负极的低温行为分别与电子功函（Φ_e）、Li⁺迁移势垒（ΔV_Li）、表面能（E_s）和SEI层去溶剂化能（ΔE_d）相关，分别代表e^-隧穿、Li⁺扩散、溶剂吸附和去溶剂化过程。基于上述参数，作者进一步定义了一个新描述符，即SEI分离因子（S_SEI），以定量描述低温下Gr/电解液界面上的电荷（Li⁺/e^-）传输和溶剂分离过程。LiDFP添加剂衍生的基于Li₃PO₄的富无机SEI层拥有高达4.89×10³的S_SEI，是最有利的低温界面结构，它实现了高效的Li⁺传导、阻断的e^-隧穿以及快速的去溶剂化过程。此工作提供了可量化的指导来构建理想的SEI化学进而改善低温反应动力学/热力学。相关成果以“Quantification of Charge Transport and Mass Deprivation in Solid Electrolyte Interphase for Kinetically-Stable Low-Temperature Lithium-Ion Batteries”为题发表在国际顶级化学期刊Angewandte Chemie-International Edition上。论文第一作者为哈尔滨工业大学东立伟助理教授，通讯作者为哈尔滨工业大学梁家岩教授，杨春晖教授和中国科学院化学研究所郭玉国研究员。

【图文解析】

首先通过AFM和液相AFM纳米压痕实验测试了不同电解液添加剂诱导SEI层的模量、耗散和溶胀率等特性，并通过接触角测试进一步研究不同SEI层的膨胀特征。基于Li₃PO₄的富无机SEI层拥有最高的模量（6.06 GPa）、最低的溶胀率（53%）及最大的电解液接触角（11.7°）。

图1 不同SEI层的AFM、液相AFM纳米压痕及接触角测试。

采用KPFM方法研究了在不同电解液中生成SEI层的电子功函。基于Li₃PO₄的富无机SEI层的电子功函为4.87 eV，显著大于在Pristine (3.98 eV)、VC (3.62 eV)和FEC (4.39 eV)电解液中生成SEI层的电子功函。高电子功函表明，基于Li₃PO₄的富无机SEI层可以有效地防止电子隧穿效应，抑制低温运行时电解液的连续分解。

图2 KPFM测试示意图及不同SEI层的KPFM测试。

在NCM811||Gr和NCM811||SiO_x全电池中研究了不同电解液所形成SEI层的低温电化学性能。在两种电池体系中，基于Li₃PO₄的富无机SEI层均显示出最优的低温电化学性能。此外，通过变温电化学阻抗谱(EIS)评估了界面Li⁺传输动力学过程。基于阿伦尼乌斯方程拟合的结果可以发现，Li⁺在低温下通过Li₃PO₄基SEI层的扩散活化能为0.333 eV，明显低于通过LEDC基SEI层(0.581 eV)、OVC基SEI层(0.959 eV)和LiF基SEI层(0.365 eV)的扩散活化能。

图3 不同SEI层在NCM811||Gr和NCM811||SiOx全电池中的低温测试及Li+传输通过SEI层对应阻抗的阿伦尼乌斯行为。

在40 μm × 40 μm的区域进行二维拉曼光谱测试来研究具有不同SEI层的石墨负极在低温循环后的结构完整性。具有Li₃PO₄基SEI层的循环后Gr负极具有较低的I_D/I_G比保持了高的层状结构完整性，而具有其它SEI层的循环后Gr负极发生了严重结构剥离。根据XPS测试发现，具有Li₃PO₄基SEI层的定量原子组成比随着低温循环几乎没有变化，表明Gr负极与电解液之间的副反应得到抑制，实现了稳定的电化学界面。此外，在这项研究中，作者首次提出了一种利用AFM黏附力-位移抬出曲线计算SEI层表面能的方法。利用黏附力对位移所做的功来计算Si探针尖与SEI之间的相对表面能(E_ss)，通过接触面积(A)与表面张力(γ_si)的乘积可以计算出Si探针尖的绝对表面能(E_si)，将E_si与E_ss相减可得到SEI层的最终表面能(E_S)。计算结果显示，Li₃PO₄基SEI层的表面能为0.421 keV，明显大于LEDC基SEI层(0.284 keV)、OVC基SEI层(0.101 keV)和LiF基SEI层(0.263 keV)，表明Li₃PO₄基SEI层对溶剂排斥效应更为明显，这可以抑制低温下溶剂在Gr表面的吸附。通过DFT计算进一步验证了不同SEI成分对去溶剂化过程的影响。如图4所示，Li₃PO₄上Li⁺的去溶剂化势垒为1.26 eV，明显低于LEDC (2.03 eV)、OVC (2.51 eV)和LiF (1.56 eV)上的去溶剂化势垒，这与表面能的结果吻合。

图4 二维Raman、XPS、表面能测试及去溶剂化能垒计算。

根据上述研究发现，作者定义了一个新的热力学描述符，即SEI分离因子(S_SEI)，以定量评估低温下SEI层中电荷输运和物质分离的动力学稳定性。描述符可以根据下列方程（1）计算：

其中，α₁=Φ_e/ΔV_Li是对应于SEI层中电荷（Li⁺/e^-）分离和迁移能力的参数，α₂= E_s/ΔE_d反映了物质（溶剂分子）迁移穿过SEI层的阻隔能力。通过获得更高的α₁，使SEI层中的Li⁺能够比e^-更快地传导，从而抑制Li⁺/e^-结合和e^-隧穿，避免了溶剂还原分解和有机物富集的SEI层形成。此外，更高的α₂意味更强的溶剂排斥能力，这有利于抑制SEI层表面的溶剂共嵌入。

Gr/电解液界面示意图显示了OVC基的富含有机物SEI层的低温失效机制和Li₃PO₄基的富含无机物SEI层低温下的超稳定机制。由于低α₁、α₂和S_SEI的热力学性质，基于OVC的富含有机物的SEI层显示出与电解液的强亲和力、高Li⁺迁移势垒和低e^-隧穿势垒，在低温操作过程中导致Gr/电解液界面动力学和电化学失效。相反，具有高S_SEI的基于Li₃PO₄的SEI层可以实现Li⁺/e^-有效分离和快速去溶剂化，从而抑制溶剂共嵌入，防止溶剂还原，并加速Li⁺的界面迁移，从而在低温长期循环中有效地保持稳定的Gr/电解液界面动力学。

图5 低温运行中Gr/VC电解液界面及Gr/LiDFP电解液界面的演变过程和电荷及物质扩散的能量演化。

【总结与展望】

理想的低温电解液需要同时满足高锂盐解离和快速界面去溶剂动力学的矛盾性质，这在最先进电解液中也无法实现。同时仅通过调节SEI层来平衡强溶剂化能力和快速去溶剂化是具有挑战性的，特别是当考虑到SEI的复杂结构和对SEI有限的认知时。此外，还很难量化详细的低温界面过程，包括Li⁺通过SEI层迁移、e^-在SEI层隧穿、溶剂吸附和去溶剂化。因此，需要找出界面的决定性因素，并将其与低温电化学稳定性联系起来，克服界面动力学传输的瓶颈。结合表征技术和理论计算，作者通过确定界面热力学性质，包括电子功函（Φ_e）、Li⁺迁移势垒（ΔV_Li）、表面能（E_s）和去溶剂化能（ΔE_d），将Gr/电解液界面上发生的低温Li⁺/e^-传输和溶剂吸附/去溶剂化过程解耦。作者进一步定义了一个新描述符，即SEI分离因子（S_SEI），通过乘以决定电荷传输的因子α₁（Φ_e/ΔV_Li）和决定物质分离的因子α₂（E_s/ΔE_d），来评估低温下通过SEI层的电荷传输和物质分离的动力学稳定性。该工作扩展了对界面化学与低温电化学性能之间关系的基本理解，并为电解液界面工程提供了可视化和量化的设计原则，以实现界面电荷/物质的高效分离和快速迁移，从而实现高性能的低温锂离子电池。

【通讯作者简介】

郭玉国研究员博士生导师

郭玉国，2007年起任中科院化学所研究员，博士生导师，课题组长。2012年获国家杰出青年基金，2016和2021年两次负责科技部和工信部国家重点研发计划固态电池项目，2017年入选WR计划领军人才。兼任中国化学会电化学专业委员会副主任、中国硅酸盐学会固态离子学分会副秘书长、中国材料研究学会青年工作委员会常务理事，担任ACS Applied Materials & Interfaces和《电化学》副主编。主要从事电化学储能研究，在高比能锂离子电池、金属锂电池、固态电池、钠离子电池等电池技术及其关键材料方面取得一些研究成果。在国际知名期刊上发表SCI论文400余篇，他引>57000次，h-index为122，2014-2023连续10年被科睿唯安评选为全球“高被引科学家”，出版了先进电池用纳米材料方面的英文专著。获外国发明专利授权11件和中国发明专利授权120余件，成果转化多项。曾获中国青年科技奖、国际电化学会ISE Tajima Prize、国际能量存储与创新联盟青年成就奖、国际电化学能源科学院IAOEES卓越研究奖、美国MIT全球杰出青年创新家TR35、美国国家地理新兴探索者、北京市科学技术奖杰出青年中关村奖、美团首届青山科技奖等奖励和荣誉。

杨春晖教授博士生导师

杨春晖，哈尔滨工业大学长聘教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者，并入选多项国家级高层次人才计划，被表彰为全国巾帼建功标兵。研究方向主要涉及人工晶体、硅基新材料、储能材料与器件及微纳发光晶体。在国际知名期刊上发表SCI论文200余篇，出版专著3部，获国家发明专利授权50余项。先后承担国家部委项目30项。研究成果获得国家技术发明二等奖2项，国家部委一等奖1项，黑龙江省自然科学一等奖1项。担任中国硅酸盐学会晶体生长与材料分会秘书长、中国晶体学会理事、中国化工学会理事、黑龙江省化学学会副理事长。

梁家岩教授博士生导师

梁家岩博士，哈尔滨工业大学青年拔尖教授，博士生导师。分别于中国科学院大学获得博士学位，期间师从万立骏院士，于中科院化学所完成博士后研究工作，合作导师为郭玉国研究员。长期以来从事二次电池电解质、电化学表界面等方向的研究工作，研究方向主要涉及极端工况储能电池、电化学表界面及二次电池电解质。在在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等期刊上累计发表 SCI 论文20余篇，他引1000余次，荣获中国科学院院长特别奖、中国科学院优秀博士论文奖及唐敖庆化学奖在内的多项科研奖项。

【第一作者简介】

东立伟助理教授硕士生导师

东立伟博士，哈尔滨工业大学助理教授/讲师，硕士生导师。研究方向主要涉及锂电池电解液及相界面设计与性能研究。以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed. (3)，Energy & Environ. Sci.等期刊发表SCI论文10余篇，授权/申请中国发明专利10余件。主持国家及省部级项目6项。获中国发明协会发明创新一等奖等奖项。

通讯作者：梁家岩，杨春晖，郭玉国

第一作者：东立伟

通讯单位：哈尔滨工业大学，中国科学院化学研究所

论文DOI：

1) Liwei Dong, Hui-Juan Yan, Qing-Xiang Liu，Jia-Yan Liang*，Junpei Yue, Min Niu，Xingyu Chen, Enhui Wang, Sen Xin, Xinghong Zhang, Chunhui Yang*, and Yu-Guo Guo*, Quantification of Charge Transport and Mass Deprivation in Solid Electrolyte Interphase for Kinetically-Stable Low-Temperature Lithium-Ion Batteries, Angewandte Chemie-International Edition, 2024, DOI: 10.1002/anie.202411029.

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