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第一作者：Sichen Jiao；Yujian Sun
通讯作者：禹习谦；刘珏；王雪龙
通讯地址：中国科学院物理研究所；美国橡树岭国家实验室
论文链接：
https://doi.org/10.1039/D4EE00638K
研究团队深入探讨了通过结构调控实现锂离子电池正极材料中锂-电子解耦的新策略。该策略旨在稳定氧的氧化还原反应，以提高电池的循环稳定性和能量密度。通过氟化诱导的阳离子分布调整，研究揭示了空间解耦的锂提取和电子耗尽对提高无序岩盐（DRX）正极材料循环性能的积极影响。这项工作不仅为设计具有高能量密度和长循环寿命的锂/钠氧化物正极材料提供了新的视角，而且为锂离子电池技术的进步铺平了道路。
随着从化石燃料向可持续能源的转变，对高性能锂离子电池的需求日益增长。材料创新被认为是推动锂离子电池技术发展的主要动力。Li过量无序岩盐（DRX）正极材料因其在电化学活性上的新发现而受到全球关注。DRX材料打破了传统层状结构和3d过渡金属元素的限制，为正极材料设计提供了新的自由度。这种材料能够释放出超出常规的锂容量，但其结构和功能关系的复杂性也给研究者带来了挑战，尤其是在理解其内在的氧化还原机制方面。在DRX材料中，锂和过渡金属（TM）位置的混合以及短程有序性（SRO）的存在使得氧氧化还原反应的位点特异性行为难以通过传统的光谱技术来识别。深入理解DRX材料中不同局部结构对氧氧化还原反应的贡献，并探索如何通过调控这些局部结构来优化材料的性能对于开发具有高能量密度和长循环寿命的新型正极材料具有重要意义。
图1：展示了DRX材料中锂离子和电子的来源和分布。(a) 通过中子对分布函数（PDF）和逆蒙特卡洛（RMC）模型重建了DRX超胞，揭示了锂离子的渗透网络和电子的局部态密度（pDOS）。(b) 计算了特定氧团簇的氧2p态的局部态密度，并展示了氧原子周围的电荷密度分布。(c) 对比了不同氧团簇在LTNNO整体晶格和渗透网络中的比例。
图2：展示了不同氧原子类型在去锂化过程中原子磁化率的变化，以及LTNNO和LTNNOF（氟化LTNNO）之间氧团簇在渗透网络中的分布差异。这些分析有助于理解氟化如何影响氧氧化还原反应的电荷贡献。
图3：通过示意图和电子结构计算，展示了氧化氧原子的空间稳定性和电子耗尽的空间分布。(a) 展示了不稳定和稳定的氧化氧原子的示意图。(b) 和 (c) 展示了Ti富集区域在原始和去锂状态下的空穴密度分布。(d) 展示了LTNNO在不同状态下氧团簇的Bader电荷分布。
图4：展示了电化学性能测试结果和能带示意图。(a) 展示了LTNNO、LTNNOF的循环性能对比。(b) 展示了LTNNO-ND（镍缺乏的LTNNO衍生物）的循环性能。(c) 展示了DRX材料中由于不同氧环境导致的O 2p带的展宽。(d) 通过示意图展示了SRO如何重新排列DRX正极材料中氧原子的分布，以及这种分布对氧氧化还原活性的影响。
本研究强调了通过结构调控实现锂-电子解耦对于提高锂过量无序岩盐（DRX）正极材料的循环稳定性和电化学性能的重要性。研究发现，通过氟化处理改变阳离子的局部排列，可以有效解耦锂离子的提取位置和电子的耗尽位置，从而在DRX晶格中形成空间上分离的锂和电子库。这种解耦策略有助于保护氧化态氧原子，维持晶格结构的完整性，避免因氧的迁移和聚集而导致的结构恶化。研究结果表明，通过精心设计的非氟化DRX氧化物，可以在不牺牲容量释放的情况下，显著提高材料的循环能力。此外，这项工作还为未来高能量密度和长循环寿命的氧氧化还原活性正极材料的设计提供了新的结构调控策略，并指出这种策略可能适用于传统的富锂层状正极材料。
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