可充电石墨(Gr)基锂离子电池(LIBs)在从个人电子产品到电动汽车的各种应用中都有迫切的需求。然而，传统的Gr负极在低温(≤-20°C)等极端条件下的运行仍然是一个巨大的困难，导致电池无法应对复杂的工作条件和场景，如太空探索，极地科学研究，寒冷地区的能量储存。Li+在固体电解质界面(SEI)过程中的扩散需要高活化能(14.4 kJ mol-1)，这被认为是低温循环的速率决定步骤。除了SEI层中的扩散外，Gr负极/电解质界面的脱溶和电化学过程也对离子输运有很大影响。对于商用碳酸乙烯(EC)基电解质来说，Li+与溶剂的强相互作用导致其在低温下难以解溶，需要克服巨大的能垒。这引发了Gr负极表面严重的浓差极化，导致Gr负极/电解质界面的电荷转移电阻急剧升高。因此，锂插入的巨大电压滞后导致了溶剂衍生的富含有机物的SEI形成，而不是阴离子衍生的SEI，并且伴随着持续的界面劣化，包括溶剂共插层、Gr剥离和高活性锂沉积，从而使Gr负极在低温下经历快速的容量衰减。Li+的溶剂化结构动态地决定了SEI的化学结构，可以认为这是低温界面的内在决定步骤。在以往的研究中，利用弱溶剂化电解质等功能电解质削弱Li+与溶剂之间的键合，保持低能垒有利于溶剂的排出，形成阴离子衍生的SEI，促进界面离子的传递。不幸的是，弱溶剂化相互作用阻碍了锂盐的完全解离，导致离子电导率下降。如何在保持Li+与溶剂之间强结合的优势的同时，在Gr负极/电解质界面实现快速电荷传输和质量分离，仍然是当前低温电解质设计的一个棘手的科学挑战。石墨(Gr)基锂离子电池在-20℃以下具有良好的电化学性能，但受到界面电荷传输缓慢和脱溶过程的阻碍。通过Li+-溶剂的相互作用，Li盐解离可以使Li+移动释放，并有助于大块离子的传输，但与快速界面脱溶是矛盾的。设计不影响强Li+-溶剂相互作用的动力学稳定的固体电解质界面相(SEI)有望改善界面电荷传输和脱溶动力学。然而，SEI的物理化学特征与温度依赖动力学性质之间的关系尚不清楚。本文提出了影响SEI低温电化学反应的四个关键热力学参数，包括电子功函数、Li+转移势垒、表面能和脱溶剂化能。基于上述参数，作者定义了一个新的描述符，即SEI分离因子(SSEI)，以定量描述Gr/电解质界面上电荷(Li+/e)输运和溶剂剥夺过程。由二氟磷酸锂(LiDFP)添加剂衍生的基于Li3PO4的无机物富集SEI具有最高的SSEI (4.89×103)，可实现高效的Li+传导、e-阻断和快速脱溶，从而大大抑制锂金属沉淀、电解质分解和Gr片剥离，从而提高低温电池性能。相关成果以“Quantification of Charge Transport and Mass Deprivation in Solid Electrolyte Interphase for Kinetically-Stable Low-Temperature Lithium-Ion Batteries”为题发表在国际期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。论文第一作者为Liwei Dong，通讯作者为哈尔滨工业大学杨春晖教授和中国科学院化学研究所郭玉国教授。1.揭示SEI的不同化学结构如何影响Gr/电解质界面的低温电荷输运和质量剥夺；2.通过研究SEI中的热力学变化，发现基于Li3PO4的LiDFP基SEI层是最有利的界面，Li3PO4基SEI层促进了Li+的迁移，抑制了溶剂和电子的迁移，有效地增强了净电荷转移动力学，抑制了溶剂在低温下在Gr/电解质界面的共插层和还原反应。3.发现有助于可视化和量化SEI层的合理设计，通过构建热力学描述符来描绘有利的SEI化学结构，以提高低温LIBs的界面反应动力学和稳定性。图1 (a) VC和(b) LiDFP电解质经过RT活化后SEI层的杨氏模量映射图。(c) VC和(d) LiDFP电解质在RT激活后SEI层的能量耗散映射。(e) VC和(f) LiDFP电解质RT活化后SEI层在干燥状态和电解质浸润状态下的力-位移曲线。(g)Gr负极经RT活化后在不同电解质中的CA测试照片。图2 (a)KPFM测试中探针与SEI层相互作用的示意图。(b)探针尖端与SEI层之间电子能级的三种情况。KPFM图像中的VCPD映射以及SEI层黑色扫描线对应的代表性VCPD距离曲线由(c) Pristine、(d) VC、(e) FEC和(f)LiDFP电解质导出。图3 (a) NCM811||Gr和(b) NCM811||SiOx全电池在-20℃下0.2C电流密度下的循环性能。(c) Li+输运SEI层对应电阻的Arrhenius行为。(d) Pristine、(e) VC、(f)LiDFP电解质在-20°C电流密度为0.2C时，NCM811||Gr全电池在不同循环下的充放电曲线。图4 (a) Pristine、(b) VC、(c)FEC和(D) LiDFP电解质中Gr负极在0.2C和-20°C下循环1次后D峰(范围从1300 cm-1到1400 cm-1)和G峰(范围从1550 cm-1到1650 cm-1)的二维拉曼光谱图。(e)在0.2C和-20℃下RT活化(0次循环)、1次循环和150次循环后SEI层在不同电解质中的原子组成比的量化。(f) SEI层在不同电解质中的表面能。(g) Li+-EC溶剂化结构在不同界面组分上的脱溶能垒。图5 (a) Gr/VC电解质界面和(b) Gr/LiDFP电解质界面在低温下的演化过程示意图。(c)电荷和(d)质量扩散在Gr/VC电解质界面和Gr/LiDFP电解质界面的能量演化。综上所述，理想的低温电解质需要高锂盐解离和快速界面脱溶动力学的矛盾特性，但在目前的电解质中很难同时实现。需要注意的是，仅通过调节SEI层来平衡强溶剂化能力和快速脱溶始终是具有挑战性的，特别是考虑到SEI结构的复杂性和对其有限的认识。此外，还很难量化Li+通过SEI转移、e-隧穿SEI、溶剂吸附和脱溶等详细的界面过程，找出决定因素，并将其与低温电化学稳定性联系起来，克服界面动力学屏障的瓶颈。作者发现低温电化学过程可以通过SEI层的内在热力学来定量评估，并揭示了SSEI最高的Li3PO4基无机物富集层(4.89×103)支持Li+的快速传输。通过在强溶剂化电解质中构建优异的Li3PO4基SEI, NCM811||Gr全电池在-20°C下循环180次后的容量保留率高达90.6%，具有较高的层状结构完整性和抑制界面还原副反应，而基于OVC的富含有机物的SEI层的容量保留率仅为9.8%，SSEI最低(0.15×103)。总的来说，该工作扩展了对界面化学和低温电化学性能之间关系的基本理解，并提供了电解质界面工程的量化设计原则，实现界面电荷/质量的高效分离和快速转移，从而实现高性能低温LIBs。Quantification of Charge Transport and Mass Deprivation in Solid Electrolyte Interphase for Kinetically-Stable Low-Temperature Lithium-Ion Batteries.Liwei Dong, Hui-Juan Yan, Qing-Xiang Liu, Jia-Yan Liang, Junpei Yue, Min Niu, Xingyu Chen, Enhui Wang, Sen Xin, Xinghong Zhang, Chunhui Yang, and Yu-Guo Guo*. Angew. Chem. Int. Ed.，2024.
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202411029
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