硅基负极行业动态

锂电联盟会长 2024-07-06 12:28

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硅基负极材料有潜力助力高能量密度电池实现，主流有硅碳/硅氧两种技术路线。硅材料的理论比容量远高于（约10倍）已逼近性能极限的石墨，且对锂电压不高，硅基材料有望成为高能量密度锂电池的配套负极材料，搭配高镍NCM/NCA正极以求获得最佳效果。在体现了优异容量同时，硅基负极材料在嵌锂过程中也表现出了非常明显的本征体积变化，影响循环寿命；另一方面硅基负极还面临着和电解液接触、反应，劣化电池性能的问题。硅基负极衍生出了单质硅-碳负极、硅氧化物-碳负极等技术路线，硅单质-碳负极材料比容量更高，而硅氧化物-碳负极材料倍率性能更佳。另外，硅基负极表面SEI膜的形成需消耗大量锂源，这使得硅基负极的首次效率显著低于石墨。这一问题的解决方式通常需要预锂化。预锂化手段可以对正极、负极分别加以实施。

4680大圆柱高密度电池需求放量，硅基负极将迎快速增长。在特斯拉和头部电池厂的推动下，预计4680电池将迎来需求拐点，带动主辅材向高能量高倍率方向加速升级，而无论从适配程度、能量密度提升角度而言，“高镍+高硅”将是最适合搭配4680电池的方案。硅系负极以其得天独厚的能量密度优势，未来有望在电池能量密度较高的三元电池体系中迎来快速增长。基于动力电池、消费电池及海外市场驱动，全球硅基负极需求量2027年或达113.5万吨，市场规模达579亿，CAGR为62.95%。目前，硅基负极的市场集中度高，量产企业很小，在研发及小试企业超过20家。目前主要有三类企业，一是现有石墨类负极企业；二是科研院校的创始团队；三是电池企业或跨界进入该领域的纳米硅制造企业。

投资建议：硅基负极材料的产业化壁垒在于性能，成本和工艺。建议关注在材料关键性能指标（比表面积，首次容量，首次效率等）上占据优势企业；同时，规模化降本是必然趋势，建议关注能够率先实现规模化生产和技术降本的企业。此外，硅基负极放量为衍生材料带来放量契机，建议关注衍生多细分赛道（单壁碳纳米管、补锂剂、PAA粘结剂、硅烷/硅粉等）的投资机会。

风险提示：下游动力电池需求不及预期风险；4680电池量产进程不及预期风险；技术路线更迭风险；产品价格持续下降风险等。

硅基负极助力高能量密度电池实现

电池的典型组成部分包括正极、负极等活性物质，电解质（液态/固态）、或有隔膜等辅助组元；使用于常温或略偏离常温的温度环境下；理论上和电池外界没有物质交换，相应化学能的释放途径是电极的氧化还原反应；多要求具备电化学可充能力（二次电池，和一次电池相区分）。

对更高能量密度的动力电池材料体系的追求隶属底层科学范畴，一直吸引着研究与产业化、商业化的关注目光。在锂离子电池商业化之前，铅酸电池和镍系（如镍镉、镍氢）电池是二次电池的主要选择。但20世纪末-21世纪初，以钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和多元金属酸锂为正极，以石墨为负极，配合电解质（电解液）和隔膜制成的锂离子电池（因使用电解液也称为液态锂离子电池）体现出了以更高能量密度为代表的，大幅超过原有二次电池的性能。

锂离子电池中，不同正负极活性物质的比容量和对锂电压不同，辅助组元的用量不同，多因素共同影响了电池的质量能量密度（以Wh/kg计）：

E=U/[I/Qc+I/Qa+m_inact]

可以看出，更高的正极比容量、更高的负极比容量和更高的电池电压（以及更少的辅助组元），是高能量密度电池的理论实现路径。

商业化的正极材料比容量更低（~150-200mAh/g），所以正极材料的容量提升对电池（单体）能量密度提升作用显著。三元正极材料（NCM、NCA）对磷酸铁锂的替代、三元正极材料高镍化即属此列（容量、电压双升），在此前我国的补贴政策倾斜下直接引领了技术路线变革。

另一方面，负极的容量提升对于电池能量密度提升仍有相当程度作用。商业化的石墨负极容量在360mAh/g左右，已非常接近其理论比容量372mAh/g。与其相比，硅材料的理论比容量很高（高温下形成，对应容量4200mAh/g；室温下形成，对应容量3579mAh/g；如比较体积能量密度，则石墨为837mAh/cm3，为9786mAh/cm3），脱锂电压和其他负极材料相比也较低（~0.5V），仅略高于石墨，所以硅基材料有望成为高能量密度锂电池的配套负极材料，搭配高镍NCM/NCA正极以求获得最佳效果。

在体现了优异容量同时，硅基负极材料在嵌锂过程中也表现出了非常明显的本征体积变化（如单质硅约300%，氧化亚硅约120%，远高于石墨的几个百分点），影响循环寿命。所以，缓解硅基负极材料循环体积变化就是所有研究工作必须解决的问题。在此基础上，硅基负极衍生出了单质硅-碳负极、硅氧化物-碳负极、低维硅材料、硅合金等技术路线，其中前两者（笼统称为硅碳负极）是实用性较强的细分技术路线。

硅碳负极科学研究进展浅述

2.1 单质硅-碳负极

依托单质硅进行负极材料构建，硅的本征体积变化是其实际应用的第一个难点。嵌锂过程中约300%的体积膨胀结合脱锂后的体积收缩，使得直径较大的单质硅颗粒在多次循环的过程中开裂、破碎，和导电剂的物理连接也遭到破坏，影响电池循环寿命。所以，将硅材料纳米化并采用多种手段和不同类型的碳材料（软碳等）复合/构建特殊结构，力求缓冲循环过程中的体积变化，就是单质硅-碳负极材料体系构建的基本思路。

除了硅本征体积变化这一物理层面的挑战之外，硅单质还面临着和电解液接触、反应，形成固体电解质膜（SEI）的问题。

和商用石墨负极常规循环过程中形成的SEI膜具备的致密、薄、规整的特征不同，硅单质形成的SEI膜疏松、厚、不均匀、阻抗高，阻碍锂离子扩散。而且，硅单质表面的SEI膜会在循环过程中多次脱落、再生成、沉积，消耗活性硅与材料体系中的锂，严重劣化电池性能。所以，单质硅-碳负极材料体系的构建还需要综合考虑基体、导电剂、粘接剂、配套电解液体系的理化性能，尽可能阻止/延缓SEI膜相关的负面作用产生/扩大。

落实到材料性能，单质硅-碳材料1500mAh/g比容量、1000次循环寿命和1C倍率的综合性能具有一定程度可实现性；单质硅-碳材料包覆改性（通过球磨等粉体工艺、气相沉积等新相生成工艺等加以实现）有较大概率是单质硅-碳负极材料的优选合成方式。

2.2 硅氧化物-碳负极

硅氧化物SiOx-碳负极是除硅单质-碳负极外的又一个重要的硅碳负极类型。SiOx属于无定型结构，同时存在无定型Si、无定型SiO2团簇和SiO相间边界层。更细致的研究表明，氧化亚硅首次嵌锂会依次经历SiO2组分连续锂化、Si组分连续合金化、Li4SiO4分解并进一步锂化、锂最终沉积等过程。随锂化程度增加，氧化亚硅的容量与首效逐步提升。可见，实际上硅氧化物用于储锂的活性成分仍然是硅单质。反应过程中产生的Li2O可以充当快离子通道；Li2O和Li4SiO4等锂硅氧化物还可以缓冲循环过程中的体积变化，这有利于获得较好的倍率性能和较高的循环寿命。但是，Li2O和Li4SiO4等锂硅氧化物都是惰性相，这使得硅氧化物-碳负极的理论容量比硅单质-碳负极的理论容量低，而且首次循环效率比硅单质-碳负极的首次循环效率也低，更低于石墨，最终影响电池的能量密度。

硅氧化物-碳负极材料体系的构建思路和硅单质-碳负极材料体系的构建思路相似度较高。以纳米硅颗粒/氧化亚硅分别和炭黑复合并加入聚丙烯酸，后续涂布并制作纽扣电池进行电化学测试，得到的基本性能结论同样是，硅单质-碳负极材料比容量更高，而硅氧化物-碳负极材料倍率性能更佳。

2.3 预锂化：提高首效的努力

硅基负极表面SEI膜的形成需消耗大量锂源，硅氧化物-碳负极材料体系由于锂硅氧化物的不可逆形成进一步消耗锂源，这使得硅基负极的首次效率显著低于石墨。这一问题的解决方式通常需要预锂化。预锂化手段可以对正极、负极分别加以实施。

正极侧，预锂化要求较高的首圈储锂容量（通常在400mAh/g）以上。如特斯拉即开发了LCNO（锂铜镍氧）体系预锂化添加剂，对NCA正极掺杂2%，实现了约2%的首效提升；负极侧，预锂化的手段更加多样。引入锂箔、锂粉、预锂化添加剂，或以化学、电化学手段进行预锂化，均有一定积极作用，且首效提升幅度可能更高。特斯拉将锂粉预锂化和干法硅碳负极工艺结合，由24.6g石墨、8.2g氧化亚硅、0.383g锂金属制成的干法负极材料相比于对照组的首效从 73.9%提升至80.4%。

也有研究者开发出液相预锂化工艺，将电池首效从不足40%直接提升至超过100%，且工艺适合工业生产。预锂化既是技术问题，也是成本问题。对硅碳负极而言，使用约50万元/吨的金属锂粉及其衍生体系进行补锂，也需要电极、电池性能非常具有吸引力。

2.4 小结：硅碳负极，“常规”高能量密度电池体系优选

综上所述，硅碳负极材料在高容量方面体现出了相当强的竞争优势，但是寿命相比于“长寿”的石墨负极仍有所不如，可以预期的循环寿命是1000次以上、容量保持率80%以上、倍率1C。所以，硅碳负极适合作为寿命同样相对略短的高镍三元正极（图示单晶NCM811正极循环1100次，衰减程度和NCM622正极循环2400次接近）的“搭档”，生产循环寿命满足常规使用需求，具备高能量密度的电池单体。

据中科院研究工作估计，使用硅基（硅碳）负极材料的锂电池其质量能量密度可提升8%以上，体积能量密度可提升10%以上，而且度电成本可减少至少3%。我们估计，高镍三元正极搭配硅碳负极，可生产容量150Ah以上，质量能量密度280Wh/kg以上的方形电池单体；高镍-硅碳体系一定程度上来说是高能量密度电池的里程碑。

和很高的容量上限及实际容量预期、较高的单体能量密度预期相比，硅碳负极极限快充能力或相对有限，但也不至于成为显著短板。有研究工作显示，对外形尺寸264mm*92mm*12mm，容量57Ah（放电容量55Ah）的NCM811正极-硅碳负极软包电池，其安全使用温度上限为60℃，在室温20℃环境下对应最大充电倍率约1.64C。落实到整车电池包，以1.5C充电倍率、80kWh带电量简单估算，对应整车也可以适配120kW直流快充桩，满足常规快充/基本满足超级快充需求。

据预计，高镍三元正极-硅碳负极大概率将是高能量密度电池单体/电池包对应的重要技术路线；即使磷酸铁锂电池对应的整车依托无模组电池技术获得了相当大幅度的工况续航提升并带动铁锂份额进一步提升，高镍三元正极-硅碳负极高能量密度电池仍然是纯电动车型的主流配置之一；如高镍三元正极-硅碳负极高能量密度电池单体及电池包无模组化进展均比较顺利，则其还具备进一步提升电池单体/系统能量密度，进一步提升整车续航的潜力。此外，在更注重体积能量密度的场合，硅碳负极也有可能成为高压高压实密度钴酸锂的“最佳搭档”。总之，硅碳负极对能量密度的有效贡献几乎无可辩驳。

硅基负极2027年市场规模达579亿

终端客户续航需求提升，高能量密度电池成为行业趋势。我国锂电池行业已步入成长期，新能源汽车、消费电子等终端市场中，客户对续航时间、续航里程和轻量化提出更高要求。《中国制造2025》明确了2025年电池能量密度达到400Wh/kg，2030年电池能量密度达到500Wh/kg的远景目标，硅基负极未来有望在电池能量密度较高的三元电池体系中迎来渗透率的提高。

特斯拉4680电池已实现量产，高能量密度电池成为未来关键赛点。在特斯拉和头部电池厂的推动下，预计4680电池将迎来需求拐点，带动主辅材向高能量高倍率方向加速升级，而无论从适配程度、能量密度提升角度而言，“高镍+高硅”将是最适合搭配4680电池的方案。随着主流电池厂纷纷跟进量产，4680电池的放量将有效带动相关行业进入快车道。

基于动力电池、消费电池及海外市场驱动，全球硅基负极需求量2027年或达113.5万吨，市场规模达579亿，CAGR为62.95%。

行业竞争格局

行业初迎增量式发展，市场集中度较高。目前，硅基负极的市场集中度高，量产企业很小，在研发及小试企业超过20家。硅基负极目前主要有三类企业，一是现有石墨类负极企业，如贝特瑞、宁波杉杉等；二是科研院校的创始团队，如天目先导等；三是电池企业或跨界进入该领域的纳米硅制造企业，如国轩高科等。各企业已提前做好战略布局，未来随着硅基负极市场发展，预计竞争赛道将愈发激烈。

各企业的硅基材料性能各有不同。材料的比表面积，首次容量，首次效率等是影响电池性能的关键指标，材料的性能越好，越能满足高功率密度锂离子电池的需求。各家生产企业的产品技术指标各不相同，下游锂电厂商根据自身需求选择或者定制不同参数的产品。当前稳定量产硅基负极型号较少，以420mAh/g、450mAh/g两款产品为主。

近一年一级市场投融资动态

1、2024年1月9日，浙江格源新材料科技有限公司宣布完成数千万元天使轮融资，由武岳峰科创、襄禾资本、麟阁创投投资。格源成立于2023年8月，核心团队来自中科院以及头部锂电负极材料公司，拥有十余年锂电负极材料研发及产业化经验。公司致力于高性能硅基负极材料的创新与规模化制备，聚焦多孔碳、气相沉积装备和新型硅碳负极材料的产业化。

2、2023年8月31日，硅碳负极产品提供商江门和创新能源材料有限公司（江门和创）完成数千万元首轮融资，由千乘资本领投，源来资本跟投。本轮融资将用于产品迭代、实验条件扩充、现有生产设备的量产放大等。江门和创成立于2022年11月，致力于自主研发、生产新一代共沉淀硅碳负极产品。产线建设方面，江门和创已研制改造成功公斤级生产设备，并完成公斤级实验线建设，可以满足1吨/年的产能需求，工艺路径明晰，具备放大改造能力。目前，公司样品在部分下游头部客户、ATL检测平台和复旦大学实验室进行同步测试，最新测试性能参数已接近美国G14同类产品。

3、2023年8月25日，四川物科金硅新材料科技有限责任公司（物科金硅）完成数千万A+轮融资。本轮融资由吉利资本和清流资本领投，同创伟业作为老股东持续追加投资。物科金硅长期专注于硅氧负极及其衍生品的研发生产，同时积极布局新型硅碳。目前公司已建设完成产线包括高端氧化亚硅前驱体200吨/年；高端预镁氧化亚硅50吨/年；高端预锂氧化亚硅100吨/年。公司产品已经服务国内10余家客户，并实现吨级出货。本轮融资将主要用于二期产线建设，适当扩大硅基负极产能，完善技术迭代，实现最新型硅碳定型及吨级量产。

4、2023年6月1日，深圳索理德新材料科技有限公司（索理德）完成PreA+轮融资，投资方包括陕投资本旗下绿金管理公司和辰峰资本，本轮募集资金主要用于技术研发及产能扩张。依托哈尔滨工业大学，深圳索理德于2019年11月成立，是一家固态电池核心材料生产商，囊括了包括硅氧硅碳负极在内的全系列硅基负极业务、固态电解质业务、富锂锰基业务。公司硅氧产品已在四十余家客户测试通过或商用。纳米硅产品采用公司自有“包覆自修复”专利技术，在全球范围内首次解决了纳米硅负极材料因充电膨胀导致的电池循环寿命短等问题，使其规模商用成为可能。

投资建议

6.1 行业壁垒明显，技术迭代推进降本与增效

硅基负极材料的产业化壁垒在于性能，成本和工艺。

材料性能：硅基负极材料的性能还有待提高。硅碳复合负极的首效可以达到86%-91%，已接近石墨产品，但其长循环后的容量保持率离石墨负极还有较大的差距。氧化亚硅负极材料的循环性能较好，但其偏低的首次效率将制约其应用。解决这些问题不仅需要优化材料的制备工艺，还需要从整个电池的工艺去着手解决。建议关注在材料关键性能指标（比表面积，首次容量，首次效率等）上表现突出的企业。

材料成本：硅基负极材料的成本还有待降低。硅基负极相对于石墨负极材料的制备工艺复杂，且各家工艺均不同，产品目前未达到标准化，导致其价格一直居高不下。硅基负极材料的制备过程中纳米硅粉生产对设备的要求极高，需要较大的资金投入且生产过程中能耗较大。硅氧负极制备的难点在于氧化亚硅的制备，原因在于其表面结构难以控制，并对其性能有着关键影响，且生产效率低；其次为提高硅氧负极的首次库伦效率，常需要预锂化工艺，这无疑会增加产品的制备成本，抬高硅基负极价格。规模化降本是必然趋势，建议关注能够率先实现规模化生产和技术降本的企业。

生产工艺：硅基材料的电池工艺还有待成熟。电池的制备流程以及匹配的主、辅材对硅基材料的性能发挥影响很大。近年来，虽然部分电池企业在硅基材料的应用中取得了一定的技术突破，但整体而言其技术工艺还不够成熟。建议关注在硅基电解液的开发、预锂化技术的应用、粘结剂的选择等方面技术成熟，且与电池和负极材料厂商合作较好的企业。

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