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第一作者：Liwei Dong
通讯作者：杨春晖；郭玉国
通讯地址：哈尔滨工业大学；中国科学院化学研究所
论文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202411029
研究团队提出了一种新的热力学描述符——固态电解质界面的分离因子（SSEI），用于定量评估低温下锂离子电池中固态电解质界面（SEI）层的电荷（Li+/e-）传输和质量（溶剂）剥夺的动力学稳定性。通过结合先进的表征技术与理论计算，研究揭示了Li3PO4基无机富集型SEI层具有最高的SSEI值，从而有效促进了低温下锂离子的快速传导、抑制了电子隧穿以及加速了溶剂的脱溶剂化过程，显著提升了低温锂离子电池的电化学性能。这一发现不仅增进了我们对低温电池界面化学与电化学性能关系的理解，还为实现高效率的界面电荷/质量分离和传输提供了量化的设计原则，为开发高性能低温锂离子电池提供了重要的指导。
传统石墨（Gr）负极在低温（≤ -20°C）等极端条件下的操作仍然是一个巨大挑战，导致电池无法应对各种工作条件和场景，例如太空探索、极地科学研究以及寒冷地区的能源存储。研究表明，Gr负极具有较低的体相Li+扩散能垒（4.9 kJ/mol），表明温度下降对其嵌入过程中的离子转移影响相对较小。与此相反，固态电解质界面（SEI）层中Li+的扩散过程需要较高的活化能（14.4 kJ/mol），被认为是低温循环的速率决定步骤。除了SEI层中的扩散，Gr负极/电解液界面的脱溶和电化学过程也极大地影响了离子传输。商业化的基于乙烯碳酸酯（EC）的电解液中，强Li+-溶剂相互作用导致低温下难以脱溶，需要克服巨大的能垒。这在Gr负极表面引发了严重的浓度极化，导致Gr负极/电解液界面的电荷转移电阻显著增加。因此，锂插入引起的大电压滞后诱导了溶剂衍生的富有机物SEI的形成，而不是阴离子衍生的SEI，并伴随着持续的界面恶化，包括溶剂共嵌入、Gr剥离和高活性锂沉积，导致Gr负极在低温下容量迅速衰减。显然，Li+的溶剂化结构动态地决定了SEI的化学结构，这可以被视为低温界面过程的内在决定步骤。先前的研究中，通过应用功能性电解液，如弱溶剂化电解液，来削弱Li+与溶剂之间的键合，保持低能垒以利于溶剂的排出，并形成具有促进界面离子传输的阴离子衍生SEI。遗憾的是，弱溶剂化相互作用阻碍了锂盐的完全解离，导致离子电导率下降。如何在保持Li+与溶剂之间强键合的好处的同时，实现Gr负极/电解液界面的快速电荷传输和质量分离，仍然是当前低温电解液设计中的一个棘手的科学挑战。温度依赖的界面行为包括Li+/e-传输和溶剂吸附/脱溶剂化，这在不同的SEI结构构建时会显著受到影响。因此，与调节电解液的溶剂化结构相比，形成具有更多耐低温性的专属SEI层可能更有效和经济。到目前为止，量化上述界面过程，找出SEI层的决定性热力学属性，并将它们与低温电化学性能相关联，在考虑SEI复杂的结构和有限的认知时，仍然是具有挑战性的。因此，系统和量化的SEI层结构-属性相关性分析对于增强LIBs的低温电荷传输动力学和电化学稳定性至关重要。
图1：展示了不同电解液激活后石墨（Gr）负极表面的固态电解质界面（SEI）层的杨氏模量和能量耗散映射。这些数据表明Li3PO4基的SEI层具有更高的模量和适中的能量耗散，意味着它在低温操作期间能更好地承受体积膨胀并防止石墨剥离。
图2：利用Kelvin探针力显微镜（KPFM）技术研究了不同电解液产生的SEI层的电子功函数。结果显示，Li3PO4基的SEI层具有更高的电子功函数，有助于有效阻止电子隧穿，从而抑制电解液的连续分解。
图3：展示了不同SEI结构在低温下的电池循环性能、Li+通过SEI层的Arrhenius行为和充放电曲线。这些结果表明Li3PO4基的SEI层在低温下提供了更低的电荷传输阻抗和更好的循环稳定性。
图4：通过2D拉曼光谱映射和XPS测量，分析了不同SEI层在低温循环后的Gr负极的结构完整性和SEI层的化学演变。结果表明，Li3PO4基的SEI层能够维持Gr负极的结构完整性并抑制电解液分解。
图5：提供了Li3PO4基和OVC基SEI层在低温操作时的基本失效机制和超稳定机制的示意图。这些示意图说明了Li3PO4基SEI层如何通过高效的Li+/e-分离和快速脱溶来维持低温下稳定的Gr/电解液界面动力学。
研究团队研究通过综合表征技术和理论计算，解耦了低温下Gr/电解液界面处发生的Li+/e-传输和溶剂吸附/脱溶过程，并确定了影响这些过程的关键热力学属性。研究进一步定义了一个新的描述符——固态电解质界面的分离因子（SSEI），通过这个描述符可以量化评估低温下SEI层的电荷传输和质量剥夺的动力学稳定性。结果表明，具有最高SSEI值的Li3PO4基无机富集型SEI层能够支持快速的Li+传输、阻断电子隧穿，并促进脱溶动力学，从而在低温操作中实现了Gr/电解液界面的动力学稳定。通过在强溶剂化的碳酸酯电解液中构建这种优越的Li3PO4基SEI，NCM811||Gr全电池在-20°C下经过180个循环后展示了90.6%的高容量保持率，与最低SSEI值的OVC基富有机物SEI层相比，后者的容量保持率仅为9.8%。总体而言，这项工作不仅扩展了我们对界面化学与低温电化学性能关系的基本理解，还为通过电解液界面工程实现高效分离和快速传输界面电荷/质量，从而开发高性能低温LIBs提供了量化的设计原则。
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