华东理工大学李春忠&王庚超Angewan：基于介观穿插结构的导电粘合剂助力高性能锂硫电池

锂电联盟会长 2024-07-03 12:10

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第一作者：Wenqiang Wang，Lan Hua

通讯作者：李春忠，王庚超

通讯地址：华东理工大学

论文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202405920

作者开发了一种新型的导电乳液粘结剂，该粘结剂具有含磺酸盐的硬弹性共聚物核心和共轭聚合物壳层，能够形成双连续的介观穿插网络结构。这种粘结剂在锂硫电池中显著提升了电池的倍率性能和循环稳定性，为解决锂硫电池中存在的硫绝缘性、体积变化剧烈和多硫化物穿梭等问题提供了一种有效的工业化解决方案。通过这种创新的粘结剂，电池在高硫载量下展现出优异的初始容量、高倍率下的良好保持率以及循环测试中的低容量衰减率，有望推动未来电动车能源存储系统的发展。

锂硫（Li-S）电池因其超高的理论能量密度（2500 Wh kg^-1）以及硫作为正极材料的理论比容量高达1675 mAh g^-1，被视作未来电动车最有前途的能量存储系统之一。然而，硫的绝缘性、充放电过程中巨大的体积变化（约80%），以及锂多硫化物（LiPS）的穿梭效应，导致了电池倍率性能差和能量快速衰减。过去十年中，为了解决这些问题，研究者们采取了多种策略，包括创新硫载体、设计正极结构、修改隔膜、研究替代电解液和制造多功能粘结剂等。其中，开发新型粘结剂因其在大规模生产应用前景以及易于集成进现有电池工业系统中而备受关注。传统的聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂由于缺乏弹性、对LiPS的亲和性弱以及电绝缘性，难以满足理想倍率性能和长寿命的Li-S电池需求。因此，研究团队探索了将导电填料复合到选定的聚合物基质中以设计多功能粘结剂的策略，以期构建出具有稳定和可调相结构的导电粘结剂，满足锂硫电池的需求。

图1 展示了PABS:PEDOT核壳乳液的合成过程和结构。通过常规乳液聚合方法合成了PABS初始乳液，然后通过原位聚合3,4-乙基二氧噻吩(EDOT)形成PEDOT外壳。通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)图像，以及¹H核磁共振(1H NMR)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析，确认了核壳乳液的成功合成和结构。

图2 描述了PABS:PEDOT乳液的干燥和固化机制，以及不同样品的电导率。通过添加少量二甲基亚砜(DMSO)作为二次掺杂剂，优化了PEDOT的导电网络。表面形貌的扫描电镜图像显示了不同样品的导电区域和绝缘区域的分布，反映了介观穿插网络(EIPN)的形态特征。

图3 展示了PABS:PEDOT作为硫/碳纳米管(S/CNT)复合正极材料的多重稳定化和增强机制。包括PABS骨架的可拉伸性、PEDOT网络提供的额外电荷转移通道、PABS上的酯基和腈基团对LiPS的捕获作用，以及PEDOT作为氧化还原中间体加速LiPS的转化。此外，还展示了不同粘结剂对Li₂S₆吸附的实验和理论计算结果。

图4 展示了锂硫电池的电化学机制，包括不同粘结剂电池的循环伏安(CV)测试结果，以及不同粘结剂电池的充放电性能和锂离子扩散系数。通过CV测试和原位拉曼光谱，证实了PEDOT对LiPS转化的促进作用。

图5 展示了不同粘结剂电池的电化学性能，包括恒流充放电曲线、倍率性能、循环稳定性和电化学阻抗谱(EIS)结果。PABS:PEDOT粘结剂显著提高了电池的倍率性能和循环稳定性。此外，还展示了高硫载量下电池的循环稳定性和原位拉曼光谱结果，进一步证实了PABS:PEDOT粘结剂在抑制多硫化物穿梭效应方面的优势。

研究团队成功开发了一种新型的核壳结构水性导电乳液粘结剂PABS:PEDOT，用于提升锂硫电池的性能。这种粘结剂通过乳液聚合法制备，其核心和壳层由两种可以通过静电相互吸引但又相互不相容的聚合物组成，从而在固化过程中形成了一个包含硬弹性框架和导电通道的介观穿插网络结构。研究发现，二甲基亚砜(DMSO)的加入不仅促进了两种聚合物的介观相分离，而且其二次掺杂作用显著提高了导电性。得益于这种粘结剂的弹性约束、促进电荷转移、捕获和加速LiPS转化的多重效应，组装的锂硫电池展现出卓越的倍率性能和循环稳定性。此外，由于该粘结剂的每个相组成可以单独调整，这项工作为复合粘结剂的设计提供了新的方法，以满足许多领域中的多重性能要求。

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