点击左上角“锂电联盟会长”，即可关注！
第一作者：Xu-Sheng Zhang
通讯作者：万立骏；郭玉国；文锐
通讯地址：中国科学院化学研究所
论文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202409435
本研究通过原位表征技术，包括原子力显微镜、X射线光电子能谱和Kelvin Probe力显微镜，深入分析了全固态锂金属电池中不同固态电解质界面的形态和化学演化，成功揭示了锂离子在这些界面上的行为。研究团队通过精确控制实验条件，有效地分离并观察了锂金属电池充放电过程中的界面形态变化、锂镀层/剥离动态以及固态电解质界面(SEI)的演变，为优化全固态锂电池的设计和提高其性能提供了重要的科学依据。
锂金属负极因其高理论比容量和最低电化学电位而被视为下一代能源存储系统的"圣杯"。由于对安全使用锂金属负极的需求以及液态电解质易燃性引起的安全问题，促进了全固态锂金属电池（ASSLMB）的发展。硫化物固态电解质（SSE）因其高离子导电性而受到关注，并且其柔软和可塑的特性使其能够适应冷压工艺，与锂金属负极形成紧密接触，展现出在ASSLMB中应用的潜力。然而，SSE在高能量密度锂金属电池中的应用受到对锂金属负极与SSE界面演化和机制理解不足的限制。为了优化SSE和锂金属负极之间的界面，了解涉及形态和化学演化、锂镀层/剥离动态以及固态电解质界面（SEI）动态的界面行为至关重要。不幸的是，由于SEI的隐蔽性和锂金属负极的敏感性，检测界面演化是一个挑战。尽管已经采用了光学显微镜（OM）和扫描电子显微镜（SEM）等新型原位显微技术来观察ASSLMB中的锂沉积过程和锂枝晶穿透，但由于分辨率限制和电子损伤，锂镀层/剥离的详细微观形态演化和SEI形成仍然不清楚。因此，迫切需要具有高分辨率和非破坏性检测能力的原位可视化技术来揭示ASSLMB中的形态演变。原位X射线光电子能谱（XPS）也已被用于监测界面的化学变化，但现有的技术主要使用锂金属溅射靶来产生锂离子，这与实际电池中真实锂金属负极的情况完全不同。并且与单一的原位表征技术相比，结合高分辨率形态策略和化学组分检测方法可以更精确地解析界面演化机制。通过同时追踪形态和化学过程，可以更有效地分离锂镀层/剥离过程与SEI演化，并更有效地研究ASSLMB中的界面机制。因此，结合先进的原位形态和化学组分检测策略对于阐明不同类型的界面演化至关重要，为开发下一代SSE和实施有效的界面工程提供了宝贵的见解。
图1：展示了LGPS和LPS在锂金属电池中的界面稳定性。图中通过原位电化学阻抗谱(EIS)和相应的分布弛豫时间(DRT)变换，以及不同锂镀/剥离阶段的原位原子力显微镜(AFM)图像，分析了Li|LGPS|Li和Li|LPS|Li对称电池的界面电阻和过电位的变化。这些图像和数据揭示了LGPS界面相较于LPS界面在循环过程中的不稳定性。
图2：通过原位AFM和原位XPS技术，对Li|LGPS界面的形貌/化学演化和动力学进行了分析。图中展示了在不同电位下Li|LGPS界面的AFM图像和XPS谱图，以及锂体积变化和SEI成分变化的定量分析，揭示了LGPS在锂镀层过程中的分解和SEI的形成。
图3：展示了Li|LPS界面的形貌/化学演化和动力学分析。图中的AFM图像和XPS谱图展示了在不同电位下LPS界面的变化，以及通过定量分析得到的锂镀层/剥离速度和SEI演化。
图4：展示了通过构建LPS-LGPS-LPS三明治结构来提高电池性能的研究成果。图中包含了LPS和LPS-LGPS-LPS的Nyquist图、锂镀/剥离电压曲线、原位AFM图像和XPS谱图，以及锂体积变化和SEI成分变化的定量分析，说明了三明治结构如何提高离子导电性和界面稳定性。
图5：利用原位Kelvin Probe Force Microscopy(KPFM)技术，研究了不同SSE之间的LGPS|LPS界面处锂离子的行为。图中展示了在不同过电位下LGPS|LPS界面的KPFM图像，以及COMSOL模拟图像，揭示了锂离子在界面处的分布和富集情况。
图6：提供了Li|LGPS、Li|LPS界面以及三明治结构电解质的形态演化、锂镀层/剥离动态、化学演化和SSE分解动态的示意图。图中的示意图帮助理解了不同界面上锂离子的行为和SEI的稳定性。
研究团队通过使用多种先进的原位分析技术，包括电化学阻抗谱(EIS)、原子力显微镜(AFM)、X射线光电子能谱(XPS)和Kelvin Probe力显微镜(KPFM)，研究人员成功地分离并观察了全固态锂金属电池中不同固态电解质(SSE)界面的形态演变、化学演化、锂镀层/剥离动态以及固态电解质界面(SEI)的动态。研究发现，尽管LGPS电解质的锂镀层速度比LPS快，但两种电解质在镀层过程中的SSE分解速度和SEI形成速度相似。通过利用LGPS和LPS的优势，开发了一种LPS-LGPS-LPS三明治结构的电解质，它展示了可接受的离子导电性和良好的界面稳定性。此外，使用原位KPFM技术有效地可视化了不同SSE界面处锂离子的分布，揭示了在过电位下LGPS|LPS界面处锂离子的富集现象。这些发现为深入理解不同类型的界面演化过程提供了重要见解，并为通过利用电解质的独特界面行为来增强固态电解质的性能提供了一种方法，这对于优化未来的固态电解质和设计有效的界面工程策略具有重要价值。
