同济大学傅宇教授：锂电池用复合聚合物电解质的离子电导率和机械性能的协同优化

锂电联盟会长 2024-06-28 11:06

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锂 (Li) 金属长期以来被视为能量存储系统中的理想负极材料。然而，Li金属电池（LMBs）的商业化应用受到了诸多挑战的阻碍，例如Li枝晶的形成导致的容量衰减和使用液态电解质带来的安全隐患。复合聚合物电解质（CPEs）通过结合无机固态电解质（SSEs）和聚合物固态电解质的优点，在离子电导率、机械强度、柔韧性和电化学稳定性方面具有协同增强的独特潜力，使其成为LMBs的有前途的候选材料。

近日，同济大学傅宇课题组在《Materials Science and Engineering R》上发表了一篇题为“A review on the ionic conductivity and mechanical properties of composite polymer electrolytes (CPEs) for lithium batteries: Insights from the perspective of polymer/filler composites”的综述性文章，从聚合物基复合材料的角度探讨锂电池用复合聚合物电解质（CPEs）的离子电导率和机械性能的协同优化。该综述首先总结了零维、一维和二维（即0D, 1D和2D）无机填料的制备方法。然后深入讨论了影响离子电导率和机械性能双重功能的关键因素，包括无机填料的种类、浓度、尺寸和形状；聚合物的种类和分子量；以及聚合物/填料界面。特别地，该综述强调了聚合物/填料界面在提升CPEs电化学和机械性能上所起的关键作用，并总结了近年来通过优化聚合物/填料界面协同优化复合聚合物电解质离子电导率和机械性能的研究。最后，对高性能复合聚合物电解质的研究进行了展望，提出了潜在的研究方向，以期激发复合聚合物电解质的进一步发展（图1）。

图1. 协同优化复合聚合物电解质电化学和力学性能的重要因素。

【背景介绍】

锂（Li）金属因其诸多优势长期以来被誉为能量存储系统中负极材料的终极选择，包括极高的理论比容量（3860 mAh g^-1）、低密度（0.59 g cm^-3）以及最小的负电化学电位（相对于标准氢电极（SHE）为-3.040 V）。对其潜力的研究可以追溯到20世纪70年代。然而，锂枝晶的形成导致容量衰减，以及基于液态电解质的锂金属电池（LMBs）相关的安全风险，阻碍了其广泛商业化。大量努力致力于抑制锂枝晶生长，并在该领域取得了显著进展。相比传统液态电解质，固态电解质（SSEs）在LMBs中具有明显优势，解决了有机液态电解质的泄漏问题，并能提高能量密度。然而，SSEs面临界面接触不良、易碎裂和与锂高度反应等问题。复合聚合物电解质（CPEs）通过结合SSEs和聚合物电解质，改善了界面接触，但其在室温下的离子电导率仍然太低，限制了其应用。

为解决CPEs低离子电导率的问题，采取了许多策略。能源存储领域的科学家和工程师在深入理解CPEs中Li⁺运输机制的基础上，研究了优化CPEs离子电导率的方法。理想情况下，CPEs中存在多种Li⁺运输路径，包括通过无机填料、聚合物以及聚合物/无机填料界面。这表明，Li⁺的高传输与无机填料的本征离子电导率和聚合物/无机填料界面都相关。在此背景下，研究人员尝试突破材料的限制，开发具有优异离子电导率的新型无机填料和聚合物。同时，为了实现快速的界面Li⁺扩散，许多工作集中在改性无机填料表面，以改善CPEs的界面兼容性。

除了离子电导率这一影响固态锂金属电池（LMBs）电化学性能的主要因素外，Monroe和Newman在30多年前就意识到，固态电解质的机械性能也是抑制锂枝晶的另一个主要因素。尽管如此，有关固态电解质机械性能对固态电池电化学性能影响的研究仅在过去几年才兴起。Zhang等发现PEO电解质的强度太低，无法限制锂枝晶。Porz等观察到高模量无机固态电解质在充放电循环过程中会发生断裂。由于CPEs兼具聚合物的柔性和无机填料的高模量，其作为抑制枝晶和抗断裂的固态电解质在LMBs中的潜力得到了研究。复合聚合物电解质（CPEs）作为聚合物/填料复合材料，由无机填料、聚合物和聚合物/无机填料界面相组成。其机械性能取决于填料的体积分数、尺寸和形状、填料和聚合物的刚度和强度、以及聚合物/填料界面粘附性等参数。Fu等人总结了颗粒填料对聚合物/填料复合材料机械性能的不同影响，并给出了相关的解析方程，为CPEs的优化设计提供了指导。然而，这些理论方程通常假设无机填料在聚合物基体中均匀分散，但实际情况往往并非如此，因此需要进行修正。同时，为了提高聚合物的离子电导率，通常会加入锂盐和添加剂，但这些会影响聚合物的机械性能。因此，从聚合物/填料复合材料的角度深入理解CPEs的机械设计原则，对于其机械优化至关重要。

尽管近年来关于固态电解质的研究报告大量涌现，但似乎没有研究或综述同时关注CPEs的离子导电率和机械性能。因此，在这篇综述中，我们首次从无机填料、聚合物及其界面三个方面，探讨提升CPEs的离子电导率和机械性能双重特性的方法。

【内容详情】

1. 复合聚合物电解质研制

复合聚合物电解质（CPEs）是由无机填料和聚合物混合而成。在获得无机填料之后，与聚合物（或单体）混合制备CPEs。综述中简要介绍了溶液混合、熔融混合和粉末混合等三种复合聚合物电解质制备方法，并系统总结了前人在不同维度无机填料合成方面分别采用的合成方法。

对于无机填料颗粒（0D），固态反应和溶胶-凝胶方法是两种常用的制备方法。由于溶胶-凝胶前驱体起始材料的均匀性，其反应温度通常低于固态反应，导致两种方法制备的无机填料在晶粒大小上有所差异。

图2. (A) SiO₂/Li₂SO₄/PEO复合聚合物电解质的制备过程及通过Li₂SO₄调控SiO₂纤维实现快速Li⁺离子传输 [Small 15 (2019) 1902729]。(B) ANF隔膜研制过程示意图[ACS Appl. Mater. Interfaces 12 (2020) 25756-25766]。(C) 制备含埃洛石纳米管（HNTs）的柔性电解质及通过HNT掺入实现快速Li⁺离子的机制 [Nano Energy 31 (2017) 478-485]。

一维无机纳米线（1D，图2）因其能够提供连续的Li+离子传输路径而受到广泛关注。电纺是制备1D无机填料的常用方法之一，适用于活性和非活性一维无机填料。通过在电纺前驱体溶液中添加某种盐，可以方便地调控纳米线的微观结构和掺杂物。1D无机填料的另外两种常用获取方法是化学方法和天然资源。例如，通过将芳纶纤维溶于DMSO溶液（KOH）中，可以获得纳米芳纶纤维。细菌纤维素由于其表面带有的正负电荷能够解离锂盐，从而提升复合聚合物电解质的离子电导率。

二维无机纳米片（2D）因其较大的比表面积和优越的力学特性，正越来越受到关注。综述中总结了2D无机填料研制的三种方法：剥离法，模板法和水热法。

图3. (A) MXene基复合聚合物电解质（MCPEs）的制备过程 [Nanoscale Adv. 1 (2019) 395-402]。(B)冷冻铸模制备蛭石（VS）二维纳米片 [Adv. Funct. Mater. 29 (2019) 1900648]。(C)功能化的二维氮化硼纳米片（FBN）诱导相分离诱发复合膜中孔隙自主形成的机制（CFBN） [Energy Environ. Sci. 10 (2017) 1911–1916]。

2. 无机填料对CPE双重特性的影响

本文综述了无机填料的种类、质量分数、大小和形状等参数对复合聚合物电解质（CPEs）多功能性的影响。通过比较石榴石（Garnet）、钙钛矿（Perovskite）、硫磷酸盐（Thio-phosphate）、NASICON等多种固态电解质的断裂韧性、模量、抗拉强度和离子电导率数据，展示了它们不同的多功能性；无机填料的质量分数主要通过改变锂离子的传输路径来影响离子电导率。同时，聚合物/无机界面的强度决定了不同无机填料含量对抗拉强度的影响（见图4）；随着无机填料尺寸的减小，PEO-LLZTO（LiTFSI）的离子电导率由于增多的离子传输路径而提升，显示出小粒径无机填料在提升复合聚合物电解质（CPEs）离子电导率方面的优势。然而，目前关于无机填料尺寸对CPEs机械性能影响的数据仍然不足；无机填料的形状不仅影响CPEs的离子电导率，而且1D和2D无机填料相比0D无机填料，可以为CPEs提供更高的可设计性。然而，1D和2D无机填料的力学性能相比0D无机填料更加复杂，需要考虑加载方向等多个因素。

图4. (A) CPEs的SEM截面图像，分别为：(i) CIP-200nm，(ii) CIP-5 μm，(iii) PIC-200nm，和 (iv) PIC-5 μm。(B) 在30℃下的离子导电率。(C) 不同CPEs的应力-应变曲线 [Adv. Energy Mater. 9 (2019) 1804004]。(D) SEM图像：(i) 经700℃煅烧的LLZO纳米线，(ii) LLZO微粒，(iii) PLLN的截面和 (iv) 表面SEM图像。PL、PLLM和PLLN固体电解质的(E)离子导电率和(F)应力-应变曲线 [Adv. Funct. Mater. 29 (2019)]。

3. 聚合物对CPEs双重特性的影响

本文综述了聚合物种类和分子量对复合聚合物电解质（CPEs）多功能性的影响。通常，聚合物的离子电导率和模量比无机填料低两个数量级以上，不同种类的聚合物在这些特性上也存在显著差异。聚合物的分子量不仅直接影响其力学性能，还通过影响无机填料的分散性间接影响CPEs的力学性能。然而，目前关于分子量对CPEs机械性能和离子导电率影响的研究相对较少。关于分子量对CPEs离子电导率的影响，可以通过分子量对聚合物离子电导率的影响得到一些启示。以聚乙二醇（PEO）为例，说明分子量对聚合物离子导电率的影响。对于PEO，存在一个临界分子量（3200 g/mol）。超过这一点，分子量对离子传输速率不再产生影响。此外，在临界分子量以下，端基也会对聚合物的离子电导率产生影响。综述还指出，并非所有聚合物在临界分子量以下都呈现出离子导电率随分子量增加而减小的趋势，例如聚离子液体、PEGDA类聚合物电解质和嵌段共聚物类聚合物电解质。

4. CPEs内无机填料的表面改性方法

鉴于无机填料/聚合物界面对CPEs多功能性的关键作用，本文综述了通过无机填料表面改性来提升无机填料/聚合物界面特性的方法。总结了三种主要的无机填料界面改性方法：聚合物表面活性剂吸附、接枝合成高分子和有机官能团改性。聚合物表面活性剂吸附方法可以在无机填料表面形成几纳米厚的保护层，提升无机填料在聚合物中的分散性，从而提升CPEs的离子电导率；聚合物接枝改性方法可使无机填料表面能显著降低，不容易团聚，而且，无机填料表面接枝的聚合物层具有亲油特性，与聚合物具有很好的兼容性（图5）。综述中介绍了grafting from和grafting to 两种接枝改性方法；有机官能团表面改性方法进一步细分为了硅烷偶联剂法，离子液体接枝法和其他有机官能团法。

图5. (A) 通过表面活性剂形成胶束，使表面功能化的二氧化硅颗粒在聚合物基质的亲水区域周围形成纳米分散态 [J. Power Sources 195 (2010) 1325–1332]。(B) 在二氧化硅颗粒（Si-PSSNa）上进行表面原子转移自由基聚合反应，然后锂化得到Si-PSSLi[ACS Appl. Mater. Interfaces 7 (2015) 19335–19341]。(C) 交联纳米复合聚合物电解质（CNPEs）的三维框架示意图 [Nano Energy 71 (2020) 104600]。(D) 示意图显示了二氧化钛纳米结构的合成途径。该过程包括通过联接多巴胺进行表面修饰，利用尿素化学制备带有活性异氰酸酯末端基团的表面，附加聚乙二醇单甲醚的聚合物链以形成刷状结构。最后，与适当的锂盐结合以制备全固态混合电解质 [ACS Nano 8 (2014) 11409]。

5. CPEs中改性无机填料与聚合物的界面相互作用

无机填料的表面改性可以提升其与聚合物的兼容性。根据无机填料和聚合物之间是否存在化学反应，综述将无机填料与聚合物的混合状态分为物理混合和反应性混合两种。对于物理混合，综述通过活性填料（如硅）和非活性填料（如LLZTO）的表面改性举例，解释了物理混合在提升CPEs离子电导率方面的有效性。至于反应性混合，综述介绍了常见的三种聚合物/无机填料界面反应机理：乙烯基聚合反应、巯基-烯点击反应和异氰酸酯-羟基加成反应。此外，综述还指出了由于具有乙烯基等基团，POSS在复合聚合物电解质研究中被广泛应用。

【挑战与展望】

综述中提到，在获得兼具高强度和高离子电导率的复合聚合物电解质（CPEs）过程中，可能会遇到的挑战包括力学性能表征的标准方法、聚合物/无机填料界面锂离子传输特性的测定、以及载荷作用下CPEs电化学性能的演化等。同时，作者提出，通过结合多尺度建模等创新理论工具、先进表征方法和最先进的材料合成技术，科学家们最终将克服这些挑战。作者还指出，具有卓越机械和电化学性能的CPEs在实际高能量密度锂金属电池（LMBs）中大规模应用的前景非常广阔。

Yu Fu, Zhanghao Gu, Qi Gan, Yiu-Wing Mai, A review on the ionic conductivity and mechanical properties of composite polymer electrolytes (CPEs) for lithium batteries: Insights from the perspective of polymer/filler composites, Materials Science and Engineering: R: Reports, 2024.

https://doi.org/10.1016/j.mser.2024.100815

通讯作者介绍

傅宇，同济大学航空航天与力学学院研究员，博士生导师，上海市领军（海外）人才， “中国科协青年人才托举工程”获得者。她目前的研究兴趣是固态电解质及其在锂金属电池和结构电池中的应用。以第一/通讯作者在材料、能源等专业领域权威学术期刊如Materials Science and Engineering R，Composites Science and Technology，Carbon，ACS Applied Materials and Interfaces，Composites Part A-Applied Science and Manufacturing 等上发表高水平SCI论文20余篇。为国际先进材料与制造工程学会（SAMPE)中国北京分会理事。

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