文章背景
锂金属电池（LMB）以锂金属为负极，能量密度可达 500 Wh kg-1。LMB中常用的醚类电解液与锂金属负极兼容性良好，但醚类溶剂高压不耐氧化；酯类电解液相对耐高压，但与锂金属负极兼容性差，限制了其进一步应用。相比之下，醚类电解液改进空间较大，但商用锂盐LiPF6在多数醚类溶剂中却表现出极低的溶解度。醚类溶剂的改特性导致不得不使用对正极集流体（即铝箔）有腐蚀性的有机锂盐（例如双（氟磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI）、双（三氟甲烷磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI）），且在高浓度条件（HCE）下以实现醚类电解液在LMB中耐高压特性。因此，基于LiPF6锂盐，设计与锂金属和正极兼容的醚类电解液以服务于LMBs发展仍具挑战。
内容简介
在这项工作中，作者在醚类（即 DME）电解液中添加微量碳酸亚乙酯（即1wt% EC），不仅能够很好地稳定醚基电解液，而且能够有效提升LiPF6的溶解度和电解液的耐高压稳定性。研究设计的电解液0.63 M LiPF6 in EC/DME浓度低于传统1.0-1.2 M浓度，能够使 80 μm Li || NCM811 全电池在 4.5 V 下稳定运行。研究者从溶剂化结构和界面行为的角度分析了EC溶剂的增溶和稳定作用，研究发现，高介电常数的EC能够进入第一溶剂化层优先解离不溶性LiPF6，从而进一步调节正极界面处的分子-离子相互作用，提高电解液的氧化稳定性。通过增溶效应调节溶剂化结构对提高电解液性能起着至关重要的作用。该研究有利于耐高压醚类电解液的设计，促进高安全性、高能量密度的LMBs的开发。本文以“Trace Ethylene Carbonate Mediated Low-Concentration Etherbased Electrolytes for High-Voltage Lithium Metal Batteries”为题在国际顶刊Energy & Environmental Science上，第一作者为Yinghua Chen，通讯作者为明军研究员。
主要内容
图1. DME基电解液高电压应用研究进展和策略。
图2.电解液特性及电化学性能。
图3.光谱学表征电解液溶剂化结构。
图4.1H-19F HOESY及理论计算。
图5. DME基电解液中是/否含有EC的溶解过程.
图6 全电池的电化学性能及不同电解液中的界面行为。
图7 NCM811正极在不同电解液中循环后的界面表征。
图8 锂负极在不同电解液中循环后的界面表征。
结论
该研究针对DME基电解液在高压条件下无法有效发挥作用的问题，首次提出了一种使用微量EC增溶LiPF6的新方法。设计的0.63 M DME基电解液，能够承受4.5 V的高电压，同时保持与锂金属负极的兼容，使80 μm Li || NCM811全电池在4.5 V下稳定运行。作者从热力学的角度分析了EC降低LiPF6的解离能并提高溶剂化能促进其溶解，同时，提出溶剂化结构和界面模型，从分子尺度直观地展示电解液中的相互作用和界面行为，深入阐明了与电化学性能的关系。这项研究为无机锂盐在醚基电解液中的应用提供了一种新方法，为高压锂金属电池先进醚基电解液的设计提供了有价值的指导。
参考文献
Y. Chen, Z. Ma, Y.Wang, P. Kumar, F. Zhao, T. Cai, Z. Cao, L. Cavallo, H. Cheng, Q. Li and J. Ming, Energy Environ. Sci., 2024.
全文链接：
https://doi.org/10.1039/D4EE01831A
