第一作者：Youngmin Ko、Jiwoong Bae硅是一种高容量的负极，单独使用或作为石墨复合材料的一部分，可大大提高锂离子的能量密度密度。然而，与石墨负极不同，硅负极在充放电过程中很难形成稳定且坚固的SEI，最终缩短了锂离子电池的循环寿命。这种不稳定性的潜在原因是在锂化和衰减过程中随着荷电状态(SOC)的变化而发生的体积变化幅度(高达300%)，这会触发SEI分层、重构。因此，电解液不断降解和消耗，导致锂库存的永久损失。为了更好地适应硅负极的体积变化，同时保持足够的离子传导和电子钝化，设计包含无机物和有机物的混合SEI结构被认为是缓解硅负极性能衰退的有效方案。然而从化学机械角度来看，通过电解质设计来控制其性能仍然是一个具有挑战性的任务。在本研究中，劳伦斯伯克利国家实验室的Brett A. Helms教授将一系列含有有机磺酰氟或三氟乙烯醚官能团的反应性全氟醚添加剂引入局部高浓度电解液 (LSCEs)中，代表性得分别以双氟磺酰基亚胺锂(LiFSI)，二甲氧基乙烷(DME)和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)(图1)为锂盐、主溶剂和稀释剂。作者研究了锚定化学、锚定功能基团数量和锚定物组成对生成的SEI的钝化特性以及其在Si|LiFePO4(LFP)电池中的电化学循环耐受性的影响。在表征SEI时，作者发现两种端基化学物质都使SEI具有丰富的LiF，这比不含此类添加剂的SEI增加了40%。此外，通过LiF和含有机链的全氟聚醚有机组分的协同作用，丰富了SEI的杂化特性。含有两个活性官能团的添加剂和与具有单一反应功能的添加剂相比，SEI中最多可吸附锚定两种化学基团，最大程度地降低容量衰退。相关研究成果以“Topological Considerations in Electrolyte Additives for Passivating Silicon Anodes withHybrid Soli-Electrolyte Interphases”为题发表在国际顶级ACS Energy Letters上。众所周知，电解质添加剂打开了调控界面化学性质的大门，而不会实质性地改变电解质的运输性质，但关于如何设计添加剂以产生具有特定有机和无机成分的混合界面，仍有很多需要学习探究的地方。由于其独特的化学力学性质，杂化界面相可能最终成为缓解体积变化大的活性材料长期电极钝化的关键。随着硅负极电池的电解质化学成分的多样化，LSCEs与更成熟的碳酸酯基电解液相比有明显的优势，因为它们在形成和随后的循环过程中都不容易产生气体(图1a)。然而，在优异LSCEs中产生SEI的添加剂仍在探索中。作者沿着这条线的工作不仅揭示了反应性功能和相关系链产生有用的SEI组件的观点，还揭示了添加剂拓扑在将其集成到SEI中以产生明确定义的无机-有机杂化物方面的重要性(图1b)。在未来，利用优先反应性和拓扑效应的这些和相关设计将提高我们对杂化界面化学力学特性的理解和控制，以维持适当的离子传导和电子绝缘，以实现持久的硅负极电池。图1. 全氟醚电解质添加剂衍生的SEI具有活性端基和规则的拓扑结构。
作者选择了LiFSI、LiClO4、二氟草酸锂(LiDFOB)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、LiBF4和三氟甲烷磺酸锂(LiOTf)作为潜在的合适盐，以DME作为溶剂，以粘度最低的TTE为稀释剂(图2a)。比例配方是盐和溶剂的摩尔比为1:1.2至1:4.0，盐和稀释剂的摩尔比为1:0至1:4.0(图2b)。我们用纳米二氧化硅(SiO2)包覆硅(SiO2/Si，1.74 mAh cm−2)和LFP(1.81mAh cm−2)的全电池中进行了初步的电解质筛选(图2c)。因为使用其他阴极(例如NMC)进行电化学测试通常会掩盖SEI生长的影响，所以选择LFP作为正极来专门探测电解质分解的程度。作者发现容量保留强烈依赖于盐的选择。LiFSI提供最高的容量保持率(100次循环后约81%)。因此，我们进一步选择LiFSI基高浓度电解液用于后续的研究。相对于LiFSI，增加DME的用量会导致更高的不可逆容量损失率，从19%的损失率(LiFSI:DME= 1:1.2)增加到28%的损失率(LiFSI:DME= 1:4.0)。有趣的是，作者发现相对于1:2 LiFSI:DME溶剂化物，TTE的比例在保持率中不太确定(图2e)。LiFSI:DME:TTE摩尔比为1:2.0:2.0-4.0的电解质容量保持率最高。这一趋势与已知的LSCE的溶剂化结构和形态随盐、溶剂和稀释剂比例的变化是一致的。已知将DME的相对量增加到LiFSI:DME= 1:2的比例以上会产生更容易还原的溶剂化结构，从而产生二甲醚衍生SEI。
为了进一步了解LSCEs与更成熟的碳酸酯电解质的潜力，在考虑了其他属性(包括电解质离子电导率和粘度)后，选择了LiFSI:DME:TTE的摩尔比为1:2.0:2.0。对于碳酸酯电解质，我们选择了90 wt %的1.2 M LiPF6-EC/EMC(3:7 v/v)+10 wt %FEC。作者评估了每种电解质在纳米Si| LFP电池和纳米SiO2/Si|LFP电池中的容量保留(分别图2f,g)。LSCE显示出改善的容量保持。，大大提高了库仑效率至69.0%(纳米Si)和76.1%(纳米SiO2/Si))，表明SEI生成过程中不可逆容量损失较小。在确定了LSCE(图3a)之后，作者向其引入了一系列具有活性端基的单功能和多功能全氟醚添加剂，特别是氟烷基磺酰氟化物和三氟乙烯醚(图3b)，了解到在形成的早期阶段将这些端基还原为LiF和各种有机物可以促进添加剂的化学吸附到生长中的SEI中，并产生LiF-有机杂化界面。根据存在的官能团类型(图3b)，每种添加剂都有一个首字母缩略词:S代表氟烷基磺酰氟(红色)，P代表三氟乙烯醚(蓝色)，F代表全氟醚(绿色)。为了了解添加剂中存在的反应性功能是否会比LSCE原生的任何物种提前减少，作者分析了硅微颗粒和含有LSCE的LFP (Si|LFP)电池在首次充电时获得的恒流曲线，包括不加添加剂和加添加剂。后者以相对于LSCE的固定权重百分比(3%)引入(图3c)。为了量化LSCE和含添加剂LSCE之间的差异，我们在第一次循环充电期间(图3d)对容量(Q)对电池电压(dQ/dV)求导，试图从峰值中识别特定成分的减少。与LSCE (~ 2.9 V)相比，含氟烷基磺酰氟的添加剂，包括SS、PFS和PS，在极低的电池电压(2.3 ~ 2.4 V)下表现出显著的高反应性。另一方面，含三氟乙烯醚的添加剂，包括PP、PF和PFF，在较低的~ 2.8 V下降低。使用XPS分析了硅负极表面SEI的组分和原子含量。我们发现SEI中LiF含量与N含量呈反比关系(图3e)。考虑到氮只能来自FSI−分解，我们得出结论，在间期产生最多LiF的全氟醚添加剂是作为LiF的主要来源。对XPS数据的进一步分析还显示，在SEI中也发现了有机系中存在的全氟醚化学基团，这表明氟烷基磺酰氟和三氟乙烯醚的减少促进了添加剂融入SEI。首在LSCE中添加氟化添加剂，在XPS光谱中产生新的C−F特征，结合能为~ 688.5 eV，与LiF和全氟醚一致(图3f)。此外，通过S2p XPS光谱发现存在169.2和167.0 eV两处峰峰，分别对应于- SOxF和- SOx。可能与FSI−的不完全分解有关。考虑到这些观察结果，从SEI设计的角度来看，SS、PFS和PFF添加剂在Si| LFP电池中取得了比较好的结果。
图3. 氟化添加剂衍生的SEI结果和组分分析。为了建立这种理解，我们评估了Si|LFP电池的库仑效率(图4a)和容量保持率(图4b,4c)。含有产生混合LiF-全氟醚SEI@Si的添加剂的LSCE将容量保留率提高了45%，在100次循环后高达~ 52%，导致平均容量衰减率为~ 6.2 μAh cm−2每个循环。以磺酰氟为特征的双添加剂SS和PFS表现出最高的SEI生成活性，LiF含量和全氟醚含量最大程度的提高了电池的性能(图4c)。为了更好地可视化SEI@Si的混合特性与一系列LSCEs的容量保留之间的关系，我们将第50个周期的容量保留与第一个周期的容量保留映射到XPS分析中(图4d)。这些数据验证了这项工作的基本假设:杂化界面比缺乏杂化特征的界面更具弹性，并且可以通过在形成过程中优先与Si反应的添加剂来控制每个相中所代表的特定化学物质。有些令人惊讶的是，SEI中特定化学物质的存在不足以确保Si阳极随时间的稳定性。在这一点上，我们发现，当全氟醚有机物具有两个反应性端基时，生成LiF的全氟醚磺酰氟和三氟乙烯醚添加剂最有效，尤其是磺酰氟。图4. 无机-有机杂化SEI对Si|LFP电池性能的改善作用。综上所述，作者的研究表明双添加剂加入到优化好的LHCEs中大幅度改善了硅基负极的电化学性能，因为通过添加剂重新构建对于缓解Si在锂化过程中固有反应性以及Si负极电池循环寿命期有着重要作用。在缺乏SEI弹性的情况下，SEI分层和溶解是可能的。当应用多个配位相互作用更可靠地将有机物固定在无机物上，甚至可能将SEI复合材料固定在Si活性材料上时，这种情况似乎得到了缓解。从SS和PFS衍生的SEI中可以看出它们都具有磺酰氟基团，但电极循环效率却有很大不同，这是由于两种亚硫酸盐锚点与单功能亚硫酸盐锚点在各自的SEI成分中产生的。因此，对于Si负极，即通过使用具有优先反应性端基的多面体添加剂与先进的电解质(以太或其他)相结合，来理解和控制SEI分层、重建和溶解。此外，还有结构多样的小分子和大分子全氟醚，它们具有合适的弹性特性，可以与磺酰氟化合物功能化，以生产具有可调性能的复合材料。总之，这些可能是释放硅负极全部潜力的关键，可以广泛部署，以满足我们对高能量密度可充电电池的迫切需求。Youngmin Ko, Jiwoong Bae, Gan Chen, Michael A. Baird, Jiajun Yan, Liana Klivansky, Dong-Min Kim, Stephen E. Trask, Marco-Tulio Fonseca Rodrigues, Gerard M. Carroll, Nathan R. Neale, Brett A. Helms，Topological Considerations in Electrolyte Additives for Passivating Silicon Anodes withHybrid Soli-Electrolyte Interphases, 2024, ACS Energy Letters.https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c01331.工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！
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