Joule：将“生物组学”引入电池系统，解析电解液和CEI的关系

锂电联盟会长 2024-06-22 12:41

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【研究背景】

电动飞机需要具备高能量密度的电池，以满足其载货、续航以及起飞和着陆时的高功率需求。这种对功率和能量的双重要求，给电解液的开发带来了巨大的挑战。目前，从电解液的离子簇及其界面活性角度出发，将混合阴离子电解液中的阴离子、配位溶剂和非配位溶剂结合起来，以指导界面相合成的研究仍然较少。组学是一门识别和量化分子过程的学科。将组学的概念应用于电池系统的研究，通过各种分析方法描述电解液与电极之间相互作用所产生的界面相的结构、功能和演变，将会加速电动飞机电池电解液的开发进程。

【内容简介】

本文将组学技术应用于电池系统的研究，重点分析了NMC811电池在高功率和高电压循环条件下，使用混合阴离子局部超浓缩电解液（LSCE）时的结构、功能及界面相的演变。研究发现，性能最佳的电解液所形成的CEI化学成分趋于一致，表现出高含量的氟醚和低含量的LiF。这些非典型的CEI能够更有效地抑制漏电流、阴极腐蚀和阴极断裂，从而延长电池寿命。使用50μm厚的锂箔、半固态NMC811电极和贫电解液组装的软包电池，在电动垂直起降过程中，经过100多个循环后显示出卓越的功率保持性能。

【研究结果】

探索混合阴离子LSCE的化学空间

图1. 用于电动飞机大功率和高电压电池的混合阴离子局部超浓缩电解液

在混合阴离子局部超浓缩电解液（LSCE）中综合考虑了多个方面，以制造适用于电动飞机的高能量密度和高功率电池（图1C）。我们的混合阴离子LSCE由LiFSI与LiBF₄ (FB91)、LiClO₄(FC91)、LiDFOB（FD91）、LiOTf（FO91）、LiPF₆(FP91)或LiTFSI（FT91）结合制成，按LiFSI：盐:DME: TTE= 0.9:0.1:2:1.2摩尔比混合。拉曼光谱证实，在LSCEs中混合阴离子会产生含有FSI^-的接触离子对（CIPs），离子和溶剂的聚集体（AGG）；这些波长不同于稀电解液中游离FSI^-的特征波长717 cm^-1。几乎未检测到游离的二甲醚，游离二甲醚在高电压下会氧化生成自由基阳离子，从而限制电解液的稳定性。通过与Li⁺配位来降低二甲醚的活性可以提高电解液的稳定性。混合阴离子LSCE提高了电解液降解的起始电位（LiClO₄ < LiOTf ≈ LiTFSI < LiPF₆< LiDFOB < LiBF₄）。

混合阴离子LSCE与高镍NMC阴极的兼容性

通过多种策略评估了混合阴离子LSCE与NMC811阴极的兼容性，旨在了解阴极的特异性相互作用以及阳极-阴极对电解液高压降解的影响。在首次充电的12小时内监测了Li|NMC811电池的漏电流。与只含LiFSI的LSCE（F100）相比，含有LiFSI和LiClO₄或LiDFOB（FC91或FD91）的混合阴离子LSCE在稳定状态下显示出较低的漏电流；而其他混合阴离子LSCE则显示出较高的漏电流。通过泄漏电流容量量化电解液在形成过程中于规定电位下的降解程度。与单独使用LiFSI的单阴离子LSCE相比，混合阴离子LSCE可将电解液降解程度降低达29%。

图2. 单阳离子和混合阳离子 LSCE 在高压下与 NMC811 的兼容性

为了评估CEI的完整性，提取形成CEI层的阴极并与原始阴极组装成对称电池，研究了100个循环的容量保持率（图2A）。采用FD91的Li|NMC811电池中提取的阴极保留了更多的储存电荷。使用FC91的对称电池也同样稳定，而其他电池则显示出持续的锂库存损失。这表明，以LiFSI和LiClO₄或LiDFOB为的混合阴离子LSCE能迅速在带高电位电荷的NMC811阴极颗粒上形成离子导电但电子钝化的CEI层。

混合阴离子LSCE生成的CEI层的演变和完整性

为了解CEI层随时间的演变和完整性，对形成CEI层的Li|NMC811电池进行了检测，并进一步施加了1mA cm^-2的充电电流密度和6mA cm^-2的大功率放电电流密度。经过50个循环且静置24小时，在没有外加电位的情况下（图2B）研究了CEI层的钝化特性。单独使用或与LiBF₄结合使用LiFSI的LSCE电池电压迅速下降。使用FC91、FD91和FO91的电池对Li/Li⁺显示出4.30V的稳定电压，而使用FP91和FT91的电池则经历了缓慢的电压衰减。不断重复这一过程，直到电池显示出快速电压衰减或电池表现出不变的稳定性。FC91和FD91表现出色，其总体衰减小于80mV，衰减率小于3.5mV h^-1。除FC91和FD91外，一旦电压迅速衰减，电压衰减值低于放电锂离子电池的平衡电压（约3.2V）。这表明NMC811正在进一步化学还原。阴极在静止期电压衰减之前一直能充电到预期的容量和电压。这种可逆性表明，内部氧化还原穿梭机制是化学还原的根源。如果内部氧化还原穿梭是由NMC811生成的电解液中的金属介导的，那么CEI在防止NMC腐蚀方面的作用将比预期更大。

高功率和高电压循环下NMC811锂电池性能

发现含有 LiFSI 和 LiClO₄或LiDFOB 的混合阴离子 LSCE 在 NMC811充电至 4.35V 时，会形成离子导电但电子钝化的CEI层。这些CEI层阻断了与电解液分解和内部氧化还原穿梭有关的漏电流。与稀电解液相比，采用混合阴离子 LSCE 的锂金属阳极寿命更长，即使在高功率循环条件下，锂消耗率也仅为10.48-14.95 μAh cm^-2cycle^-1。为了研究这些现象和行为在电动飞机用锂离子电池中的应用，测试了电池在固定充电电流密度为1 mA cm^-2的情况下，放电电流密度在1-9 mA cm^-2之间的功率性能。单阴离子和混合阴离子LSCE表现出相似的倍率性能。稀电解液则显示了有限的功率性能。

在长循环实验中发现FC91和FD91在高功率运行的NMC811锂电池中的优势可持续（图2C）。采用FC91的电池在充电至4.2V时，经过500个循环后容量保持在90%以上；在充电至4.35V时，容量保持在70%以上。同样，使用FD91的电池在500个循环后，当充电至4.2V时，容量保持率为70%；当充电至4.35V时，容量保持率为70%。这些结果与使用F100组装的电池形成鲜明对比。还发现，LiBF₄、LiOTf、LiPF₆和LiTFSI在混合阴离子LSCE中的表现较差，与它们无法对NMC811进行电子钝化相一致（图2A）。从充放电曲线中可以看出，FC91和FD91的区域电阻（ASR）上升最慢（图2D）。比较了采用FC91和FD91 LSCE的NMC811电池与采用标准电解液的电池性能（图2E）。几种参比电解液与混合阴离子LSCE相比，在放电时显示出更低的容量保持率。

综合这些数据，可以得出以下结论：对于需要高放电功率和高充电电压的电动飞机用NMC811电池而言，仅使用LiFSI 以及稀释或浓缩双盐电解液的传统的LSCE存在长期阻抗升高的问题。特定的混合阴离子 LSCE（如 FC91 和 FD91）在这些方面表现出显著优势。这种性能差异与阴极和阳极的稳定性以及钝化效果密切相关。如果在使用 FC91 和 FD91 的 NMC811 电池中阳极-阴极串扰得到缓解，循环寿命延长，这些优势可以在锂库存短缺、N/P 比更低的高能量密度电池中得到应用。为了验证这一假设，组装了负载为14 mg/cm²的50 μm厚锂和NMC的Li|NMC811电池，分别包含单盐或混合盐LSCE（F100、FC91 或 FD91），并在充电电流密度为1 mA/cm²和放电电流密度为6 mA/cm²的条件下进行循环测试（图 2）。结果表明，使用 FC91 和 FD91 的电池在循环500次后容量保持率分别为53%和52%，而对照电池（使用 F100）在循环300次后容量保持率为31%，并且在循环500次后容量损失最大。通过这些实验，含有 LiFSI 和 LiClO₄或 LiDFOB 的混合阴离子 LSCE 为设计用于高功率和高能量密度的Li|NMC811电池提供了一条有前途的途径，能够持续对阳极和阴极进行电子钝化，而这一效果与N/P比无关。

NMC811 锂电池阳极-阴极串扰的起源

图3. 使用 LSCE循环过程中 Li|NMC811 全电池的降解行为

为了探究阳极-阴极串扰及其导致的电池内阻（ASR）增加（电池失效的预兆）起源，对在第100次循环后充电至4.35 V截止电压的Li|NMC811电池进行了拆解。对于使用单一阴离子F100的电池锂阳极积累了大量富含FSI^-降解黑色物。SEM/ EDX分析显示出包括镍在内的过渡金属。这一观察结果与先前报道一致，即阳极形成SEI的同时，阴极中的过渡金属会溶解。提取F100阳极重建的NMC811电池几乎恢复了全部容量，而使用阴极重建的电池容量则继续下降。这表明，在Li|NMC811电池中，容量损失和电池失效主要由阴极降解决定。使用FIB-SEM对使用F100、FC91或FD91作为LSCE（图3A-3D）的Li|NMC811电池在第250次循环时的NMC811阴极横截面进行了研究。在F100电池中观察到次生NMC颗粒广泛断裂成亚微米级的原生颗粒（图3B）。这解释了这些电池容量损失的原因：随着时间推移，颗粒断裂最初导致ASR增加，进而导致电子隔离和容量急剧下降。阴极断裂也解释了我们观察到的F100的高自放电率，因为新的表面积不断暴露。在自放电过程中，电解液的降解会在原生颗粒之间的材料堆积，产生拉伸应力，引发裂纹并沿晶界传播，导致进一步断裂和电子隔离。与此形成鲜明对比的是，使用FC91和FD91循环的NMC811颗粒没有断裂迹象（图3C和3D）。这解释了为什么使用FC91和FD91的电池在高电压循环和高功率放电时，ASR上升缓慢且容量保持率高。

为深入了解电解液成分变化如何影响CEI及其对阴极完整性的影响，开发了一种数据驱动的组学框架。利用XPS对从单阴离子和混合阴离子LSCE中提取的CEI进行了化学多样性表征（图3E-3G）。通过对XPS数据进行解卷积，并根据已知标准对特定化学组分进行分配，从整体上了解了每种电解液的“间相组”，并将其与生物系统中的基因组、蛋白质组、代谢组等进行了类比（图4A）。在XPS表征过程中进行的深度剖析以及对CEI化学性质进行的类似分配，进一步说明了不同物质在电池内的整个演化过程中如何促进CEI的形成。

图4. 用组学方法了解CEI的结构、功能、起源和演化

以生物学家的语言，将单阴离子LSCE（F100）定义为“野生型”，对数据进行相应的归一化处理，并评估CEI的特定化学成分的 “上调-upregulated”、“下调-downregulated”或保持不变。CEI化学键上调和下调的阵列就像指纹一样，可以直观地显示它们之间的差异或相似性。有趣的是，两种能使CEI钝化并延长Li|NMC811电池循环寿命的混合阴离子LSCE（FC91和FD91）具有相似的上调和下调化学功能阵列（图4B），与其他产生非钝化CEI的混合阴离子LSCEs明显不同（图4C）。尽管野生型F100和这两种混合离子LSCE的F原子含量范围很窄（22.7%-30.7%），但观察到CEI中Li-F向C-F显著转变。混合阴离子LSCE的CEI中，与C-F键合的F上调（从F100中的11.3%上升到FC91中的17.3%和FD91中的29.3%）的同时，在C 1s XPS数据中也发现了C-F₂键的上调（从F100中的6.3%上升到FC91中的8.0%和FD91中的12.6%）和C-C键的上调（从F100的8.9%上升到FC91的12.7%和FD91的16.2%）（图4D）。这些键是FSI⁻阴离子和TTE的特有产物，根据它们的基本氧化路径（图4E），上调和下调趋势表明了FSI⁻和TTE在生成CEI过程中的相对活性。在NMC表面，FSI⁻氧化生成的CEI很快达到稳定状态，FSI⁻阴离子和TTE之间会根据其相对活性发生竞争性氧化。使用单阴离子LSCE时，FSI⁻的活性较高，因此FSI⁻主导的氧化作用会产生非钝化的富含LiF的CEI。而在含有LiFSI和LiClO₄或LiDFOB的混合阴离子LSCE中，TTE的活性较高，从而通过TTE主导的氧化作用形成钝化的富含碳氟化合物的CEI（图4F）。此外，相对于FSI⁻，混合阴离子LSCE中TTE分解增强所产生的CEI成分可防止阴极腐蚀，从而无限期地推迟裂纹的发生（图3C和3D）。组学框架提供了一种可量化的方法来理解CEI成分的差异，这些差异反映了阴离子和溶剂在电极-电解液界面上的活性变化。通过混合阴离子LSCE，可以更精确地定制阴极的FSI⁻和TTE活性，从而提供了一条CEI工程路线，以稳定锂金属电池的阴极，防止为电动飞机设计的电池在高压下的降解（图4F）。

图5. 使用优化的混合负离子 LSCE 循环的高容量软包电池执行真实的 eVTOL 任务

为了验证组学框架是否为电动飞机的电解液设计提供了足够的指导，组装了高容量Li|NMC811软包电池，并通过电动垂直起降（eVTOL）相关的实际任务对其进行了测试（图5A）。电池级能量密度为440 Wh kg^-1（图5B）。在评估电动垂直起降飞行任务中的软包电池性能时，监测功率衰减更重要。FD91作为混合阳离子LSCE在极端贫液条件下表现优异，功率衰减小于20%（图5C）。FD91能够通过形成更钝化和更稳定的CEI来减缓纽扣电池和袋装电池的阻抗上升，这证明了组学框架能够基于数据和故障分析为新兴应用提供非常先进和非显而易见的电解液。

【总结】

即使电池化学成分类似，其电解液也可能无法互换，因为电池的失效机制取决于电池结构和整个生命周期内的功率需求。对于高功率应用，无论是否使用锂金属阳极，混合阴离子LSCE都能解决高能量密度电池中最关键的失效问题。在未来的混合阴离子LSCE迭代中，这些技术和其他相关技术将被用于更多种电池电解液的开发。此外，希望组学技术能成为一个普遍适用的框架，从间相结构、功能及不同电池化学成分演变的角度，指导人们了解电池的性能和故障。

Youngmin Ko, Michael A. Baird, Xinxing Peng, Tofunmi Ogunfunmi, Young-Woon Byeon, Liana M. Klivansky, Haegyeom Kim, Mary C. Scott, John Chen, Anthony J. D’Angelo, Junzheng Chen, Shashank Sripad, Venkatasubramanian Viswanathan, Brett A. Helms, Omics-enabled understanding of electric aircraft battery electrolytes, Joule, 2024, ISSN 2542-4351, https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.05.013.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435124002411

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