电池电压微分容量（dQ/dV）曲线测试原理与实例分析

锂电联盟会长 2024-06-20 09:01 13830浏览 0评论 6点赞

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前言

金属离子电池在长期循环中会发生容量衰减。容量衰减包括可逆容量损失和非可逆容量损失，其中可逆容量损失可以通过小倍率（即小电流密度充放电）恢复，而非可逆容量损失包括正极活性物质损失、负极活性物质损失和活性离子损失，非可逆容量损失可以通过半电池分析获得一个粗略值，但制作半电池通常是破坏性活动。电压微分容量曲线（dQ/dV），是一种电化学测试技术，用于分析电池在充放电过程中电压和电荷量之间的关系。dQ/dV曲线提供了电池充放电过程中电压对电荷量的微分关系，从而可以分析电池内部的电化学反应和物理过程。同时因为不同的化学过程会在特定的电压区间产生不同的反应速率，因而dQ/dV曲线能够反映出电池内部不同电化学反应的活化能和反应速率。电压微分容量（dQ/dV）曲线分析，作为一种原位无损分析技术，因其便捷性受到越来越多的关注和应用。本文主要介绍电池微分容量测试原理和作图及分析。

dQ/dV测试原理和方法

2.1 原理

电压微分容量(dQ/dV)：dQ/dV是指在微小电压变化范围内，电池充放电过程中电荷量Q的变化率，这个值可以通过对充放电曲线进行微分计算得到，在数学上表示为电荷量对电压的导数，即

，其中Q是电荷量，V是电压，I(t)是时间t下的电流。而电池的充放电曲线通常表现为电压随电荷量变化的函数，在充放电过程中，电压的变化可能不是线性的，而是由于电池内部多种电化学反应的叠加。因此，通过对充放电曲线进行微分，可以得到dQ/dV曲线，这个曲线可以揭示电池内部不同电化学反应的活化能和反应速率。

图1 富锂三元材料不同循环次数下的充放电曲线和dQ/dV曲线

如图1所示，富锂材料的充放电曲线中电压平台随着循环次数的增加而明显降低，但是无法直观的判断出电压平台的具体位置，而对其进行电压微分容量处理后，在dQ/dV曲线上可以很清楚的看到电压平台明显降低。

2.2 电压微分容量测试方法

对电池进行恒电流充放电，然后根据测试结果计算电池所测的前后俩个容量差与所对应的电压差的比，即(Q2-Q1)/(V2-V1)，得到单位电压范围内材料所含有的容量，然后根据得到的一系列数据进行绘图。dQ/dV曲线的横轴一般是SOC、容量或者电压，反映出的是容量变化率的改变。变化率大的地方显示在曲线上就是一个特征峰，一般会对应一个电化学反应过程。

由于化学反应是迅速的，这就要求dQ/dV曲线上的数据点需要较高的精度，从而导致dQ/dV曲线对原始数据的采集有要求，否则将可能无法得到峰值明显的曲线。因此，在做恒电流充放电测试时，电流密度应尽量小以减小电池极化，同时电压取值间隔应尽量小（建议：电压间隔可设定ΔV=10~50 mV来进行数据采集，或者设置采集数据点的时间间隔Δt=10-50 ms），得到数据后再进行等电压差的筛选然后再作图。

dQ/dV曲线与CV曲线的区别：dQ/dV曲线与CV曲线从形状上来看很相似，但二者的不同点在于dQ/dV曲线测试过程中控制的是电流，电流变化导致电量和电势发生改变，然后做电量对电势的变化曲线。而CV测试时控制的是电势，得到的是电流和电压之间的关系。此外，对于dQ/dV曲线而言，需要电池的氧化还原反应进行完全时才能显现出氧化还原峰，而且由于该过程电流恒定，因此扩散速率恒定，得到的电势变化也就相对准确。而在CV测试过程中，通过电化学反应和传质过程的相对速率来确定峰，因此当进行CV测试时，如果对电池施加的扫描速率过大，则会导致很难观测到峰，甚至影响峰的出现和位置。

dQ/dV测试设置

3.1 测试仪器简介

基于电压微分容量dQ/dV的原理和计算方法，设置相应的测试参数得到测试结果后，再进行数据处理。下面选用新威多通道电池测试系统（如图2所示），进行恒电流充放电测试。

图2 新威电池测试系统

新威多通道电池测试系统集成了GITT测试、恒电流充放电测试、恒压充电测试等多种测试方法。同时，还具备GITT数据和dQ/dV数据处理功能。因此，根据上述测试过程，设置小电流对电池进行测试后，直接选择相应的dQ/dV功能进行处理后，将数据导出或复制至Origin，作图后即可得到dQ/dV曲线。关于新威多通道电池测试系统的更多详细测试功能可咨询新威工作人员。

3.2 测试参数设置

以水系锌离子电池正极材料为例，设置步骤可参考以下工序：以恒电流0.1 A/g电流密度对电池进行充放电测试，得到数据后调用程序对数据进行处理，即得到dQ/dV曲线。

建议：（1）进行dQ/dV测试时先静置一段时间，以降低浓差极化，同时保证电极片的浸润；（2）施加恒电流可采用倍率测试的最小电流或更低电流。（3）数据记录时，电压取值间隔或时间取值间隔应尽量小，以消减误差。

图3 测试程序参数

图4 测试记录条件设置

按照上述测试参数进行设置后，待测试完毕，选择相应的循环圈数，即可得到如图5所示的恒电流充放电曲线。

图5 恒电流充放电曲线

3.3 测试数据分析

打开使用新威多通道电池测试系统测试得到的恒电流充放电数据，鼠标右键点击图中所示的符号，点击曲线设置。

图6 dQ/dV曲线参数设置

X轴可选择电压选项（或者比容量选项），Y1轴可选择dQ/dV选项（或者dQm/dV选项，其中m是活性物质质量），然后点击确定，即可得到dQ/dV曲线，将数据复制至Origin后即可作图得到相应的dQ/dV曲线图。

图7 dQ/dV曲线

在数据图上，点鼠标右键即可复制数据，然后粘贴到Origin，绘图后即可得到dQ/dV曲线，从图中可以读出相应的电压平台。

图8 Origin作图后的dQ/dV曲线

应用场景

dQ/dV曲线可以无损直接获得电池的电压平台，是研究电化学性能和提升电池综合性能非常重要的因素，因此dQ/dV曲线分析在电化学领域尤其是电池研究领域具有广泛的应用，具体应用场景包括以下方面：

（1）电池研发：在新型电池材料和电池体系的研究开发过程中，dQ/dV测试用于理解材料的电化学行为和优化电池设计。

（2）性能评估：评估电池性能，包括充放电效率、能量密度、功率密度以及循环稳定性。

（3）机理探究：深入分析电池充放电过程中的电化学反应机理，包括电极反应动力学和离子扩散过程。

（4）故障分析：诊断电池故障和性能衰退的原因，如识别电池内部的副反应或材料结构变化。

（5）电池管理系统（BMS）：dQ/dV数据可以帮助电池管理系统更准确地监测和预测电池的状态，如荷电状态（SOC）、健康状态（SOH）和预期寿命。

（6）电池老化研究：通过分析电池在老化过程中dQ/dV曲线的变化，研究电池老化机理和寿命预测。

（7）电池制造过程控制：在电池生产过程中，dQ/dV测试可以作为质量控制工具，确保电池产品的一致性和可靠性。

（8）电池回收和再利用：评估废旧电池的性能，为电池回收和再利用提供数据支持。

（9）教育和培训：在电化学和电池技术的教育、培训领域，dQ/dV测试是教授电池工作原理和分析技术的有力工具。

（10）标准制定：参与电池性能标准的制定，确保电池产品满足特定的性能要求。

（11）环境影响评估：评估电池在不同环境条件下的性能，如温度、湿度对电池性能的影响。

（12）安全测试：分析电池在极端条件下的行为，如过充、过放、短路等，以评估电池的安全性。

dQ/dV测试因其能够提供电池内部电化学过程的详细信息，在电池技术领域的许多重要方面都发挥着关键作用。通过这种方法，可以更好地理解电池的工作机制，优化电池设计，提高电池性能，并确保电池系统的安全和可靠。

总结

dQ/dV测试技术是电池研究和开发中不可或缺的工具。它不仅可以揭示电池内部复杂的电化学反应，还可以帮助研究人员优化电池材料和结构，提高电池的整体性能。此外，dQ/dV测试对于电池的健康管理、寿命预测和安全性评估也具有重要意义。随着电池技术的不断进步，dQ/dV测试将继续在电池性能优化和新型电池开发中发挥关键作用。

通过本文的介绍，相信您已经对dQ/dV测试原理和参数设置以及数据处理等方面有了一定的了解。在接下来的电化学系列文章中，新威团队将为您详细介绍电池材料和电池设计相关电化学的测试，如SOC测试、DCIR测试、EV/HEV测试、充放电曲线等，欢迎您关注、分享和支持我们的工作。

来源：新威NEWARE

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