近日，我国科研团队在钙钛矿发光二极管（LED）研究领域取得重大突破。通过加快辐射复合速率，显著提高荧光量子效率，使钙钛矿LED外量子效率突破30%大关，接近实现产业化水平。相关研究成果以“Acceleration of radiative recombination for efficient perovskite LEDs”为题发表在国际顶尖学术期刊Nature（《自然》）上。
钙钛矿半导体材料的LED是一类新兴的薄膜LED，具有加工工艺简便、高亮度高效率等特性，近年来在光电器件研究领域备受瞩目，成为全球新型发光与显示技术竞争的焦点。
近年来，西北工业大学柔性电子研究院、柔性电子国家基础（前沿）科学中心首席科学家、中国科学院院士黄维和南京工业大学柔性电子（未来技术）学院教授王建浦（现任常州大学副校长）领衔的创新团队，在钙钛矿LED研究方面取得一系列创新成果。
钙钛矿发光材料有三维、低维之分，其中三维钙钛矿最有潜力实现高亮度下的高效率发光，对未来发光显示技术实现产业化意义重大。然而，三维钙钛矿LED外量子效率普遍停留在20%左右，整体性能提升遭遇瓶颈。
为解决三维钙钛矿材料荧光量子效率提升这一世界性难题，该团队另辟蹊径，创造性地提出了一种通过调控晶体生长的方法，以生成辐射复合速率更快的钙钛矿晶相，从而显著提高了荧光量子效率的新工艺。
图1 结晶调控前后的钙钛矿薄膜、LED器件结构及性能“团队运用这一创新性方法成功地保持了三维钙钛矿的亚微米结构，使得器件的光提取效率不受影响，达到了双管齐下的效果。由此实现了96%的荧光量子效率和32%的光提取效率，并进一步制备出外量子效率超过30%的高效钙钛矿LED。”王建浦教授介绍说。
为了探究外量子效率的提升的原因，研究人员首先对比了结晶调控前后的钙钛矿薄膜形貌（图1）。结果显示，两种钙钛矿薄膜均呈现离散型亚微米结构，经三维-有限时域差分法模拟计算，发现两者的光提取效率均超过30%。基于这一发现，研究人员推测外量子效率的提升主要源于荧光量子效率的提高。随后，研究人员对两种钙钛矿薄膜在不同激发强度下进行时间分辨光致发光（TRPL）技术表征（图2）。结果显示，经过调控的薄膜荧光衰减速率更快，辐射复合速率常数较对照组显著提高（表1）。此外，调控后的钙钛矿薄膜吸收边缘明显增强，表明其激子特性更强。通过基于Elliott理论的吸收光谱拟合，发现调控后薄膜的激子结合能达到13.9 meV，远高于对照样品的3.9 meV（图3）。通过功率依赖的零时间光致发光（IPL[t=0]）表征，进一步确认调控后的钙钛矿薄膜存在自由载流子（双分子复合）和激子（单分子复合）的共存，这也是其辐射复合速率加快的主要原因。
在探究激子结合能增加的原因时，研究人员首先排除了量子限域效应的可能性，这主要由于调控后钙钛矿薄膜的光致/电致发光光谱出现的大约4 nm红移现象。接着，通过掠入射广角X射线散射分析钙钛矿的结构，研究人员观察到调控后的钙钛矿薄膜中β相的显著增多，尤其是在薄膜的表面区域（图4）。基于这些发现，研究人员推断相变，即辐射复合速率较快的β相增多，是激子结合能增加的主要因素。
研究人员利用时间依赖的吸收光谱监测了钙钛矿薄膜的成核与生长过程。结果显示，辐射复合速率快的钙钛矿薄膜的结晶过程中两种不同结晶路径的共存。结合扫描透射电子显微镜图像分析，发现辐射复合速率较快的钙钛矿晶粒中存在不同的菊池线图案，进一步证实了经过调控的钙钛矿颗粒实际上是由多个紧密连接或相互锁定的晶粒构成的（图5）。因此，研究人员推断两种不同结晶路径易形成晶粒紧密相连，从而诱导更多β相钙钛矿生成。
为了实现高亮度和高效率的LED，关键在于采用具有高荧光量子效率、最小的俄歇复合或激子猝灭、高电荷迁移率，并且有利于提高光提取效率的结构的发光材料。目前的薄膜发光材料，如有机半导体、量子点和低维钙钛矿，都未能同时满足上述要求。本研究中，研究人员提出了一种简单的方法来解决这一挑战，即利用具有增加激子结合能的三维钙钛矿，显著加速辐射复合速率。通过促进β相钙钛矿的形成，成功地在三维钙钛矿薄膜中实现了近乎完美的荧光量子效率，最终实现了外量子效率高达32.0%的钙钛矿LED。本工作成功创造了钙钛矿LED的效率纪录，并展示了其在下一代显示和照明技术中的巨大应用潜力。谈及钙钛矿LED的发展，黄维院士表示，“这一重大突破进一步彰显了基于钙钛矿半导体材料的薄膜LED技术的巨大潜力，必将推动基于钙钛矿LED的显示技术的产业化步伐。同时，预示着其在高效绿色照明领域的广泛应用前景。”
显示世界综合自：CCTV，柔性电子科学进展，新华社，西北工业大学等
