双盐聚合物电解质体系减缓浓差极化助力高性能固态锂金属电池

锂电联盟会长 2024-06-17 12:06

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【研究背景】

聚合物电解质因其良好的延展性、可加工性和界面接触性能等优点在固态锂金属电池的开发中引起广泛关注。然而，在传统的聚合物电解质中，由于锂离子（Li⁺）与聚合物的路易斯碱位点的强力耦合，Li⁺传输速率通常慢于对应的阴离子，锂离子迁移数（LTN）较低，而且无效的阴离子会在电极附近形成浓度梯度，这不可避免地会导致浓差极化的产生。此外，根据Chazalviel提出的空间电荷模型及阴离子迁移速率对锂枝晶生长的影响可知，界面处阴离子的消耗和移动速率会关系到锂枝晶的成核和生长。因此，减缓阴离子的移动速率和不均匀聚集是减缓浓差极化抑制锂枝晶生长的有效方法。

【工作介绍】

近日，西安交通大学化学学院丁书江教授和郗凯教授团队制备了含有单离子导体聚合物（SICP）锂盐和传统双离子锂盐（LiTFSI）的双盐体系聚合物电解质SF@d-QSPE。其中SICP可以提供聚阴离子，通过排斥作用降低自由阴离子（TFSI^-）的移动速率，提高LTN至0.75；同时传统双离子锂盐解离出足够的Li⁺确保了令人满意的有效锂离子电导率（σLi⁺，0.87 mS cm⁻¹）（图1）。该双盐体系弥补了SICP锂盐σ低和传统双离子锂盐LTN低的不足，有效的缓解浓差极化，促进电解质中离子均匀分布，改善锂离子高效传输环境，实现了锂金属电池高倍率长期稳定循环。该文章题为“Retarding Anion Migration for Alleviating Concentration Polarization towards Stable Polymer Lithium-Metal Batteries”，发表在综合性国产领军期刊Science Bulletin上。博士生崔满营为本文第一作者。

图1.（a）传统双离子锂盐聚合物电解质中离子分布浓度梯度及引起的锂枝晶生长；（b）设计的双盐电解质体系中聚阴离子-阴离子排斥作用促进离子均匀分布缓解了浓差极化；（c）传统双离子锂盐和SICP锂盐的不足之处；（d）双盐电解质体系中聚阴离子-阴离子排斥作用的分子结构模型（红色箭头代表排斥作用力方向）。

【内容表述】

1. 聚合物电解质的制备和基础性能

首先通过静电纺丝制备双层PVDF包覆PAN的三明治框架（SF）为支撑体，将包含有SICP锂盐单体（LiMTFSI），传统双离子锂盐LiTFSI，甲基丙烯酸二甘醇单甲醚（DEGMEA），交联剂季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）和塑化剂的前体液注入SF膜中，经过紫外光聚合得到聚合物电解质SF@d-QSPE。通过调控两种锂盐比例，优化得到σLi⁺为0.87 mS cm⁻¹的SF@d-QSPE，高于单锂盐电解质体系SF@LiTFSI-QSPE（0.40 mS cm⁻¹）和SF@LiMTFSI-QSPE（0.02 mS cm⁻¹）（图2）。

图2.（a）SF@d-QSPE制备过程示意图；（b）SF@d-QSPE的SEM截面图；（c）SF@d-QSPE和SL@d-QSPE的应力-应变曲线；（d）单体和SICP的红外光谱；（e）SF@d-QSPE和SF@LiTFSI-QSPE的阿伦尼乌斯曲线图；（f）SF@d-QSPE的恒电位极化电流-时间曲线；（g）SF@d-QSPE，SF@LiTFSI-QSPE和SF@LiMTFSI-QSPE的σLi⁺。

2. 聚阴离子和自由阴离子相互作用探究

采用DFT计算两种阴离子之间的相互作用，结果发现为明显的排斥作用，且随着二者距离越远，排斥作用越弱。即使两种阴离子在距离较远时，产生的排斥作用依然大于TFSI^-和溶剂的结合能。而且，3DME-Li⁺的结合能（-2.56 eV）大于Li⁺-MTFSI^-（-1.09 eV），这表明聚阴离子对锂离子传输影响占比较小。另外，通过设计的H-型电解池对TFSI^-穿过不同电解质隔离膜进行测试，结果发现SF@d-QSPE对抑制TFSI^-的传输具有更强的效果（图3）。原位拉曼光谱测试发现双盐体系中TFSI^-信号消失的较慢，这进一步表明d-QSPE中TFSI^-传输较慢。分子动力学模拟结果发现，在双盐体系中TFSI^-的均方位移值较小，扩散系数较低（图4）。以上分析初步表明，双盐体系d-QSPE中聚阴离子通过排斥作用降低了TFSI^-的移动速率。

图3.（a）不同锂盐体系的¹⁹F NMR谱图；（b）H-型电解池渗透试验测试TFSI⁻的迁移；（c）SF@d-QSPE或 SF@LiTFSI-QSPE为隔膜组装的H-型电解池测试相对氟含量（三氟甲苯为内标）；（d）DFT计算MTFSI⁻和TFSI⁻两种阴离子不同距离时排斥作用；（e）DFT计算 DME-TFSI⁻, MTFSI⁻-Li⁺ and 3DME-Li⁺结合能。

图4.（a, b）原位拉曼测试LiTFSI-QSPE或d-QSPE 体系中TFSI−的迁移；（c）LiTFSI-QSPE 或 d-QSPE体系中自由阴离子迁移和聚集示意图；（d-f）LiTFSI-QSPE或d-QSPE体系分子动力学模拟TFSI⁻的扩散过程。

3. 锂沉积/剥离性能和全电池性能测试

SF@d-QSPE组装的锂对称电池表现出稳定的锂沉积/剥离行为（图5）。SF@d-QSPE组装的Li||LFP电池表现出较好的循环稳定性和倍率性能，软包电池在弯曲、刺穿和剪切状态下能点亮LED灯，展现出较好的柔性和界面接触稳定性（图6）。

图5.（a）组装的Li||Li对称电池性能；（b, c）原位光镜观察SF@d-QSPE或 SF@LiTFSI-QSPE组装的Li||Li对称锂沉积过程；（d, e）Li||Li对称电池循环后锂金属表面SEM图；（f-i）Li||Li对称电池循环后锂金属表面XPS分析。

图6. Li||LFP电池的（a）长循环（b）倍率性能；（c）Li|SF@d(LiPF₆)-QSPE|NCM811电池的长循环性能；（d）聚合物电解质Li||LFP电池循环性能对比；（e）高负载Li|SF@d-QSPE|LFP电池循环性能；（f）制备大尺寸的SF膜组装软包电池展示。

4. 结论

综上所述，作者提出了聚阴离子-阴离子排斥作用策略，并通过聚合物分子结构设计用于SF@d-QSPE中，其中聚阴离子可以通过对TFSI^-排斥作用降低TFSI^-的移动速率，以减弱电池循环过程中产生的弱浓差极化，抑制锂枝晶的生长。¹⁹F NMR谱和DFT计算初步表明了两种阴离子之间存在相互作用。通过TFSI^-在H-型电解池中渗透实验、原位拉曼光谱分析和分子动力学模拟进一步表明SF@d-QSPE中聚阴离子可以减缓TFSI^-移动速率，促进离子均匀分布，缓解浓差极化现象。鉴于上述作用，该双盐体系聚合物电解质组装的Li||LFP电池具有较好的循环稳定性和倍率性能。该工作为构筑高σLi⁺和低浓差极化的聚合物锂金属电池提供新思路。

【文章信息】

Manying Cui, Yanyang Qin, Zhichao Li, Hongyang Zhao, Limin Liu, Zhiyuan Jiang, Zhenjiang Cao, Jianyun Zhao, Boyang Mao, Wei Yu, Yaqiong Su, R. Vasant Kumar, Shujiang Ding*, Zhiguo Qu, Kai Xi*.Retarding anion migration for alleviating concentration polarization towards stable polymer lithium-metal batteries.Science Bulletin, 2024.

https://doi.org/10.1016/j.scib.2024.03.048.

【作者简介】

丁书江（通讯作者），西安交通大学化学学院教授，博士生导师，化学学院院长，储能材料与器件教育部工程研究中心主任。陕西省杰出青年基金获得者，教育部“新世纪优秀人才”。西安交通大学腾飞特聘教授、西安交通大学青年拔尖A类入选者。主要从事高分子/无机物纳米结构复合材料的设计、制备及其在电化学储能（锂/钠离子电池、锂硫电池、固态电池、燃料电池、锂离子电池回收）、传感器等方面的应用基础研究。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. int. Ed., Sci. Bull., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等期刊上发表论文160余篇。多次入选科睿唯安（Clarivate）交叉学科领域的全球高被引科学家，爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者。

崔满营（第一作者），西安交通大学化学学院，博士研究生。主要从事聚合物固态电解质的研究方向，包括聚合物电解质原位制备，单离子导体聚合物的开发和电池中离子传输调控分析。目前在J. Am. Chem. Soc., Sci. Bull., Adv. Energy Mater., Energy Storge Mater.等国际知名期刊上发表研究型论文十余篇。

郗凯（通讯作者）：国家级青年人才，储能材料与器件教育部工程中心副主任，西安交通大学教授，青年拔尖人才A类。剑桥大学材料科学与冶金学博士，南开大学应用化学硕士，西安交通大学机械工程及自动化本科。主要研究方向是基于多电子反应构建高比能二次电池，致力于能源高效存储和利用。在储能领域高影响力期刊发表第一/通讯作者SCI论文56篇（中科院一区43篇，影响因子10以上35篇，ESI高被引15篇）；SCI他引超过9600次，H因子55（google scholar截止2024年6月）。

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