干货|锂电制造技术与工艺

锂电联盟会长 2024-06-12 12:30

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叠片式锂离子电池设计总结

1、设计容量

为保证电池设计的可靠性和使用寿命，根据客户要求的最小容量来确定设计容量。

设计容量（mAh）= 要求的最小容量×设计系数 (1)

（1）电池设计系数一般取值1.08±0.01，难度大时可取1.06；

（2）增容型电池设计系数取值要≥1.04。

2. 结构设计

2.1膜腔长度设计

膜腔的长度与电芯的长度有以下关系：

膜腔长度 = 电芯长度-A （2）

A — 系数，取值由电芯厚度T决定，当

（1）T≤3mm时，对于常规电芯A一般取值4.5mm，大电芯一般取值4.8mm；

（2）3mm＜T≤4mm时，对于常规电芯A一般取值4.8mm，大电芯一般取值5.0mm；

（3）4mm＜T≤5mm时，对于常规电芯A一般取值5.0mm，大电芯一般取值5.2~6.0mm；

（4）5mm＜T≤6mm时，对于常规电芯A一般取值5.2mm, 大电芯一般取值5.4~6.0mm。

2.2膜腔宽度设计

膜腔的宽度与电芯的宽度有以下关系：

膜腔宽度 = 电芯宽度-B（3）

B—系数，一般取值1.0~1.2mm（适用于双折边）.

2.3槽深设计

根据电芯的理论叠片厚度T'确定铝塑包装膜的槽深H，冲槽深度原则上等于叠片后电芯的厚度。

T'= T_正＋T_负+T_隔膜

= h_正×N_正＋2h_单＋h_负×N_负＋h_隔膜×（N_负＋1）×2 （4）

H = T'±0.1 （5）

注：上式中由面密度确定的轧片后厚度要根据对应材料压实密度的下限确定，即叠片厚度要用轧片厚度的上限来计算。

其中：

T_正— 正极片的总厚度；

T_负— 负极片的总厚度；

T_隔膜— 叠成电芯后隔膜的总厚度，隔膜的厚度一般为0.020/0.016mm；

h_正— 正极片（双面）轧片后的厚度；

h_单— 正极单面极片轧片后的厚度；

h_负— 负极片（双面）轧片后的厚度；

N_负— 负极片的数量；

h_隔膜— 隔膜的厚度.

3．极片尺寸设计

根据所要设计电池的尺寸，确定单个极片的长度、宽度。

极片长度Lp ：

Lp = 膜腔长度－C （6）

极片宽度Wp ：

Wp = 电芯宽度－D （7）

包尾极片的长度Lp′：

Lp′= 2Lp＋T'－1.0 （8）

包尾极片的宽度Wp′：

Wp′= Wp－0.5 （9）

其中：C — 间隙系数，一般取值范围为3.6~4.0mm；

D — 取值范围一般为2.5~2.6mm（适用于双折边）；

T'— 电芯的理论叠片厚度。

图1.双面极片、单面正极包尾极片示意图

4. 极片数、面密度的确定：

确定极片的数量N，并根据电池的设计容量来确定电极的面密度，电池的设计容量一般由正极容量决定，负极容量过剩。在进行理论计算时，一般正极活性物质的质量比容量取140mAh/g，负极活性物质的质量比容量取300mAh/g。

N =（T-0.2）/0.35±1 （10）

注：计算时N取整，并根据公式（12）计算的面密度值来调整N，常规电池的正极双面面密度要≤420g/m²，负极双面面密度≤200g/m²。

S_极片= Lp×Wp （11）

C_设= C_正比×S_极片×N×ρ_正×η_正（12）

C_负= C_设×υ （13）

= C_负比×S_极片×N×ρ_负×η_负（14）

其中：

S_极片— 单个极片的面积；

C_正比— 正极活性物质的质量比容量，一般取值140mAh/g；

η_正— 正极活性物质的百分含量；

ρ_正— 正极极片的双面面密度（g/m²）；

C_负— 负极的设计容量；

υ — 负极容量过剩系数，一般常规电池取值1.04±0.02；DVD电池以及容量大于2000mAh的一般取值1.07±0.01；

C_负比— 负极活性物质的质量比容量，一般取值300mAh/g；

η_负— 负极活性物质的百分含量；

ρ_负— 负极极片的双面面密度（g/m²）；

5. 极片厚度的确定：

为保证极片中活性物质的性能发挥，涂布后的极片要进行适当轧片，根据材料的压实密度来确定不同面密度的极片的轧片厚度。

表1.正负极材料的压实密度

材料	压实密度/g/m³
正极材料	3.70±0.20
负极材料BF	1.55±0.10
负极材料MCMB	1.70±0.10

6. 隔膜尺寸的确定

现在使用的隔膜的规格一般为厚度0.020mm、0.022mm的，隔膜的长度Ls、宽度Lt由以下公式确定：

Ls = (Wp+0.5)×(2×N＋2) （15）

Lt = Lp＋Ψ 16）

其中：Ψ — 隔膜宽超出极片的长度，一般取3.0mm.

7. 电解液量的确定

根据电池的设计容量确定电解液的加入量M

M = C_设÷ξ （18）

其中：

ξ— 一般为270mAh/g.

8. 极耳的选择

根据电池的宽度和容量来确定极耳的尺寸，可参照下表进行选择。

表4 电池尺寸、容量与极耳尺寸的关系

电池宽/ mm	容量/mAh	极耳宽/mm
＜20	——	2.0
≥20	＜1200	3.0/4.0
≥20	≥1200	5.0

9．叠片类厚度设计计算公式

根据公式判定电芯厚度是否满足客户要求，可参照以下公式进行：

成品电芯厚度T ＜正极压片厚度×（叠片对数-1）+负极压片厚度×叠片对数+正极单面厚度×2+（叠片对数×2+2）×隔膜厚度+叠片对数×膨胀系数+包装膜厚度×2

其中膨胀系数如下表

正极面密度	膨胀系数
360～380 g/m²	0.050mm
381～400 g/m²	0.055mm
401～420 g/m²	0.060mm

锂离子电池制造工艺

1、锂离子电池生产流程

制造锂离子电池的一般流程如下，我们将说明使用溶剂体系制备正极浆料并且使用水体系制备负极浆料的示例：

1、正极的制备

在上面的流程图中，从“正极浆料的合成”到“正极的电极处理”的步骤对应于正极的制造过程。首先，将正极活性物质、导电助剂、粘合剂、NMP等正极的构成材料进行混炼，制成浆状混合物（具有一定粘度的粘稠液体）。然后将浆料涂敷到集流体箔（通常为正极的铝箔）上并干燥。将电极加工成所需尺寸后，正极就完成了。

电芯制造方法是卷绕法还是层叠法，取决于电极是制成卷状还是切成片状。

2、负极的制备

上面的流程图中，从“负极浆料的合成”到“负极的电极加工”，正极就是制造过程。首先，将构成负极的负极活性物质、粘合剂、增稠剂、水等进行混炼，制成浆状混合物（具有一定粘度的粘稠液体）。然后将浆料涂敷到集流体箔（通常用于负极的铜箔）上并干燥。将电极加工成所需尺寸后，负极就完成了。

与正极一样，电芯的制造方法是卷绕法或层叠法，这取决于将电极制成卷状还是切成片状。

3、电芯的制备

使用准备好的正极、负极和隔膜，将正极、负极和隔膜组装起来，称为电芯。电芯的制造方法有两种：绕线法和层叠法。卷绕法是将卷筒状的正极、负极和隔膜层叠并同时卷绕而制造。

由于简单地卷绕，因此可以在短时间内组装电芯，但由于形状是圆柱形底座，因此完成的电池的形状也将是圆柱形底座，并且当组装成电池时，会存在间隙和能量密度会降低。

另一方面，层叠型使用片状切割的正极和负极以及卷绕的隔膜来形成组件。或者，也可以用袋状隔膜覆盖正极或负极中的任一个，并交替组装。

堆叠电池通常需要时间，但由于形状是方形的，因此完成的电池的形状也是方形的，并且当组装成电池时，间隙更少并且能量密度往往更高。

4、组装

将每根导线连接到电芯上以将电能提取到外部后，将其插入外壳中。外壳一般采用金属层叠材料或罐壳（材质：铝或不锈钢，形状：圆柱形或方形）。

5、注液、密封、化学充注等工艺

通过加入适量的有机溶剂型电解液、密封、充电，电池就完成了。根据构建电池所用的材料，注射后充电期间可能会发生膨胀，在这种情况下，电池可能需要脱气、重新密封，然后再次充电。

由于Li离子存在于正极的状态是稳定的（低能量），因此只有在用外部能量充电并将Li离子移动到负极时才起到电池的作用。

6、电池质量控制和运输概述，什么是 3σ？

发货前，需要检查成品电池是否可以安全运输（无缺陷）。特别是锂离子电池比其他二次电池具有更高的能量密度，并且由于其电解液采用有机溶剂类物质，一旦出现异常，存在爆炸或起火的风险，因此质量控制是非常重要的，这非常重要。

在上述各工序中，适当地检测缺陷，并检查完成后的电池的初始充放电容量是否存在异常或初始劣化等，需要从各个角度进行质量管理。

我们将介绍一种称为3σ的方法，这是制造业中常见的质量控制方法。术语3σ侧重于标准差 σ（某个数据组的离散程度的指标）。

例如，假设您如上所述根据初始容量执行质量控制。大多数自然现象和科学数据往往可以被认为具有一种称为正态分布的分布，如果我们测量同时制作的 100 个电池的容量，我们假设容量遵循正态分布，平均值为和标准差σ。

如果随机变量遵循正态分布，则所有数据的大约 99% 或更多将落在平均值 ±3σ 内，因此超出此范围的结果可能是由于某种异常造成的，不应在发货时发货这种3σ管理方法是基于。

什么是极化、过压、充电方法、放电方法？

1、极化和过电压

电池的理论电动势与实际工作电压之间存在差异。电池的理论电动势与其实际工作电压之间的差异称为极化。另外，当每单位面积的电流（电流密度）施加到电池并发生极化时，偏离的电压称为过电压。

如果电极-电解质界面处电子转移反应中的反应物浓度恒定，则巴特勒-沃尔默方程和塔菲尔方程成立。过电压大致可分为三种类型：活化过电压、浓度过电压和IR损耗。

2、如何给电池充电

评估电池并将其用作产品时，大致有两种充电方法： ①CC充电（恒流充电）；②CCCV充电（恒流恒压充电）。

①CC（Constant Current）放电是指以规定的恒定电流值对电池进行充电，直至达到规定的电压和时间的方法。当充电电流极低时（例如当自然能源产生的电存储在蓄电池中时），过压较小，CC充电控制更简单且更具成本效益，因此推荐CC充电控制方法。你可能会被录用。

② CCCV（恒流恒压）充电以指定的恒流值对某块电池充电，直至达到指定的电压。达到规定电压后，电流会逐渐减小，同时保持尽可能高的电流值。

如果低温下充电电流大或者内阻大，过电压可能会变大，所以采用这种CCCV充电方式。但由于它需要比CC充电更复杂的功能，因此成本更高。如果您想严格将电池充电至100% SOC，使用此方法较为合理。

2、如何给电池放电

在评估电池并将其用作产品时，大致有三种类型的放电方法：①CC放电；②CCCV放电；③CP放电。

①CC（Constant Current）放电是指将电池以规定的恒定电流值放电，直至达到规定的电压和时间的方法。在进行一般特性评价时，使用CC放电。另外，最终电压根据所使用的正极活性物质、负极活性物质等而不同。

② CCCV（恒流恒压）充电以指定的恒流值对某块电池充电，直至达到指定的电压。达到规定电压后，电流会逐渐减小，同时保持尽可能高的电流值。如果您想将电池严格放电至 0% SOC，则可以使用此方法。

③CP（Constant Power）放电是指以预定的恒定功率（输出）值对电池进行放电，直到达到规定的电压和时间的方法。

对于汽车电池来说，重点在于功率（输出）特性，因此有时会采用CP放电进行评估。（例如考虑在放电（输出）一定时间内电压是否不会下降到一定水平以下时）

锂离子电池检测工艺、充放电检测设备

近年来，智能手机等锂离子电池引发的火灾事故数量迅速增加，锂离子电池的危险性也逐渐被人们认识。然而，锂离子电池具有高电压、高容量、高能量密度、长寿命等优点，因此被应用于智能手机电池、电动汽车电池、家用蓄电池等。因此，锂离子电池唯一的问题（缺点）就是危险性（安全性低），而采用磷酸铁锂作为正极活性物质，安全性会有所增加。

然而，无论使用多么安全的材料，如果锂离子电池存在缺陷，例如异物进入其中，则可能会爆炸或着火。因此，在组装锂离子电池时，每一步检查是否有缺陷产品非常重要。

1、锂离子电池电极制造过程中的检验流程

组装锂离子电池时，首先制作电极（*此处说明锂离子电池组装的制造过程）。制作电极时，首先将制作正极和负极所需的材料（正极材料、负极材料、导电助剂、粘合剂等）混炼成浆料。将得到的浆料用涂布机涂布在正极基材（铝箔）和负极基材（铜箔）上并干燥，制作锂离子电池的电极（也可以使用铝箔作为负极基材）。其中，在电极制造过程中检查以下项目。

（1）电极浆料粘度

在制备电极浆料时，电池制造商通常测量浆料的粘度。通过测量浆料的粘度，如果电极混合物的成分不正确，或者如果它是在高湿度等对电池不利的环境中创建的（电池制造过程中严禁潮湿），则浆料通常测量的粘度可能会有很大差异。由于浆料的粘度与正常情况不同，因此可以检查浆料中的异常和缺陷。

（2）涂覆和干燥后目视检查电极条纹

涂敷浆料并干燥后，电极上可能存在未正确涂覆电极的区域，称为条纹。造成这种情况的主要原因是在电极箔上涂浆料时模头与其他部件的接触存在问题。使用视觉检查或图像识别检查设备来检测有缺陷的锂离子电池电极。

（3）涂覆干燥后电极的剥离强度

如果电极的干燥条件或混合物的混合比存在异常，则电极的剥离强度(粘合强度)可能变得极差。可以通过剥离强度来检测电极缺陷。在某些情况下，剥离强度测试被纳入锂离子电池装配线上的测试过程中。有时，在不测量剥离强度的情况下，电极混合物会脱落，仅通过目视检查就可以确定电极是否有缺陷。

2、卷芯制造过程中的检查过程

对于锂离子电池，一旦创建了电极（正极和负极），就通过组装正极、隔膜和负极来创建称为卷芯制造。由于制造卷芯时严禁潮湿，因此必须在干燥的房间或手套箱中进行工作。

卷芯的制造方法有两种：卷绕和层叠。无论采用哪种方法制造卷芯，所要检查的项目都是相同的，下面我们将对其进行回顾。

（1）测量和检查绝缘电阻

称为绝缘电阻的装置测量正极和负极的绝缘电阻。也就是说，它检查正负极是否短路。如果确定绝缘电阻器发生短路，则可以拆卸并重新组装该元件，或者可以将其原样丢弃。根据正负极（非对置部分等）的尺寸平衡以及与隔膜的组装位置，不良品的发生率有很大差异。

3、锂离子电池组装过程中的检验流程

锂离子电池元件组装完成后，插入壳体，预充电、化成，最后密封。这个过程为其提供电能并将其转变为电池。所用的外壳为方形电池的金属外壳、叠层电池的铝层压膜（层压材料）、18650的圆柱形薄金属外壳。锂离子电池充满电能后请勿使用，如果用绝缘电阻测试仪检查是否存在短路，则有电池爆炸（破裂或着火）的危险。

（1）进行 X 射线或 CT 扫描

电池组装完成后，可以通过X射线或CT检查来检测内部是否有异物。如果异物进入电极或隔膜内部，内部短路的风险就会增加。

4、锂离子电池充放电特性检查及老化过程检查

锂离子电池充满后，进行主充电。通过进行正式充电，负极（如果使用石墨作为活性材料）产生SEI。因此，在初次充电时，往往会控制温度条件、电压等，以产生更好的SEI，这与后续的充电条件不同。

有时将锂离子电池的初次充电特性称为初次充电特性。充电上限电压根据所使用的电极材料（正极材料和负极材料的组合）而不同，但常见的充电方法是CCCV充电。之后，我们在基本条件下（例如，25℃、1C CC 放电（直至放电终止电压））从满充电状态放电，进行放电特性测试。通过检查锂离子电池的放电特性，可以测量容量、内阻和质量变化等各种参数。

放电特性测试结束后，进行补充充电（SOC 10-30%微充电），然后进行老化测试。在锂离子电池的老化过程中，我们通过比较补充充电后的电压下降来检查电池是否有缺陷。

有缺陷的电池随着时间的推移会比大多数其他良好的电池经历更大的电压变化。如果产品有缺陷，锂离子电池会随着时间的推移而显着劣化。因此，有必要在早期阶段进行适当的选择。

为什么要监测锂电池车间的露点？

露点是湿气凝结时的温度。在空气中水汽含量不变，保持气压一定的情况下，使空气冷却达到饱和时的温度称露点温度(Td），简称露点。也可以理解为水蒸气与水达到平衡状态时的温度。实际温度（t）与露点温度（Td）之差表示空气距离饱和的程度。当t>Td时，表示空气未饱和，当t=Td时，已饱和，当t

相对大小	空气中水汽含量
环境温度＞露点温度	未饱和
环境温度=露点温度	已饱和
环境温度<露点温度	过饱和

为何监测锂电池制造环境的露点？

锂离子电池在生产制造的过程中对环境湿度的要求非常严格，主要是因为水分失控或者粗化控制，会对电解液产生严重的不良影响。电解液是锂离子电池中离子传输的载体，由锂盐和有机溶剂组成，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。水分超标会对电解液产生严重的不良影响：

电解液变质

电解液是电池中离子传输的载体，由锂盐和有机溶剂组成。电解液在锂电池正、负极之间起到传导离子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电池注液的过程中，必须要在小于1%湿度的环境下，并且注液后需要尽快封口，阻止电池内部和空气接触。如果水分过高，电解液和水分反应，生成微量有害气体，对注液房环境有不良影响；这也会影响电解液本身的质量，使得电池性能不良。

电池容量变小

电池首次放电容量随电池中水分的增加而减小。水分过高，会损害电解液的有效成分，也损耗了锂离子，使得锂离子在电池负极片发生不可逆的化学反应。消耗了锂离子，电池的容量就减少了。

内阻增大

随着电池水分的增加，内阻呈上升的趋势。电池在使用过程中，内阻小，才能进行大电流放电，电池的功率才高；如果内阻大，就不能进行大电流放电，电池的功率也就比较低。水分超标会对锂电池中SEI薄膜的质量有影响，从而影响电池的内阻。

电池内部压力过大

水会和电解液中的LiPF6发生反应，生成有害气体。当水分过多时，电池内部的压力就变大，从而导致电池受力变形。如果是手机电池，就表现为鼓壳；当内部压力再高的时候，电池就有爆炸的危险，爆裂使得电解液喷溅，电池碎片也容易伤人。

电池漏液

电解液中的LiPF6与水分反应除了生成气体，还会产生氢氟酸，这是一种腐蚀性很强的酸，它可以使电池内部的金属零件腐蚀，进而使电池最终漏液。如果电池漏液，电池的性能将急速下降，而且电解液还会对使用者的机器进行腐蚀。

总结：电解液、正负极材料对水很敏感，要保证电池的品质，必须严格控制车间和手套箱内的水分，特别是一些关键工序，如电芯烘烤、注液、封口等，必须要在小于1%的低湿环境下进行，以避免水分进入电解液。这时就需要用露点温度值的变化来反映湿度的波动，一般露点温度要控制在-45℃以下，甚至更为干燥。

水分、杂质对锂电池性能影响及失效问题！

锂离子电池容量衰减变化及原因

一、锂离子电池容量衰减现象分析

正负极、电解液及隔膜是组成锂离子电池的重要成分。锂离子电池的正负极分别发生锂的嵌入脱出反应，其正负极的嵌锂量成为影响锂离子电池容量的主要因素。因此，必须维持锂离子电池正负极容量的平衡性，才能确保电池具备最佳性能。

通常来说，锂离子电池常用有机溶剂和电解质（锂盐）组成的电解质溶液，该电解质溶液应当具备足够的导电性、稳定性，并且能够与电极实现相容。对于隔膜来说，其性能是决定电池内阻及界面结构的主要因素，对电池容量衰减变化情况有着直接的影响。若隔膜的质量和性能优越，将会显著提升锂离子电池的容量和综合性能。一般情况下，隔膜在电池中主要起着分隔电池正极和电池负极的作用，避免正负极发生接触而导致电池短路，同时还能够放行电解质离子，以充分发挥电池效用。

锂离子电池中的化学反应不仅仅包括锂离子嵌入和脱出过程中的氧化还原反应，还包括诸如负极表面SEI膜的生产和破坏、电解液的分解以及活性材料的结构变化和溶解等副反应，这些副反应都是造成锂离子电池容量衰减的原因。

电池循环过程中发生容量衰减和损失是必然现象，因此，为了提高电池容量和性能，国内外各领域的学者充分研究了锂电池容量损失的机理。目前，可知引起锂离子电池容量衰减的主要因素包括正负极表面形成SEI钝化膜、金属锂沉积、电极活性材料的溶解、阴阳极氧化还原反应或副反应的发生、结构变化及相变化等。当前，对锂离子电池容量衰减变化及其原因仍然在不断研究的过程中。

二、过充电

2.1 负极过充反应

能够作为锂离子电池负极的活性材料种类较多，以碳系负极材料，硅基、锡基负极材料、钛酸锂负极材料等为主要材料。不同类型的碳材料具有不同的电化学性能，其中，石墨具有导电性能较高、层状结构优良、结晶度高的优势，较为适合锂的嵌入和脱出，同时石墨材料价格实惠、存量较多，因此，应用较为广泛。

当锂离子电池首次充放电时，溶剂分子会在石墨表面发生分解反应，并形成名为SEI的钝化膜，这一反应会引发电池容量损失，并且属于不可逆的过程。锂离子电池过充电过程中，负极表面会发生金属锂沉积现象，该情况容易发生在正极活性材料相对于负极活性材料过量的情况下。同时，若在高倍率条件下，也有可能产生金属锂沉积现象。

通常来说，形成金属锂导致锂电池容量衰减变化的原因主要包括以下方面：第一，导致电池中可循环锂量降低；第二，金属锂与电解质或溶剂发生副反应，形成其他副产物；第三，金属锂主要沉积在负极和隔膜之间，从而造成隔膜孔隙堵塞，导致电池内阻增加。石墨材料的不同，锂离子电池容量衰减变化的影响机理也存在一定差异。天然石墨的比表面积较高，因此，发生自放电反应将会导致锂电池容量损失，并且天然石墨作为电池负极，其电化学反应阻抗也比人造石墨要高。另外，循环过程中负极层状结构解离、极片制作过程中导电剂分散情况、储存过程中电化学反应阻抗的增加等因素，都是导致锂电池容量损失的重要因素。

2.2 正极过充反应

正极过充电主要在正极材料占比过低的情况下发生，导致电极间容量失衡，致使锂电池容量发生不可逆的损失，并且正极材料和电解液分解出来的氧气及可燃气体的并存和不断积累，可能会给锂电池的使用带来安全隐患。

2.3 电解液在高电压下发生反应

若锂电池充电电压过高，将会导致电解液发生氧化反应，并生成部分副产物，将电极微孔堵塞，阻碍了锂离子的迁移，从而造成循环容量衰减变化。电解质浓度和电解液的稳定性的变化趋势成反比，电解质浓度越高，电解液稳定性越低，进而对锂离子电池容量产生影响。在充电过程中，电解液会发生一定消耗，因此，需要在装配时进行补充，导致电池活性材料减少，并影响电池初始容量。

三、电解液分解

电解液包括电解质、溶剂和添加剂，其性质会对电池的使用年限、比容量、倍率充放电性能和安全性能等产生影响。电解液中电解质和溶剂的分解都会引起电池容量发生损失。在首次充放电时，溶剂等物质在负极表面生成SEI膜会形成不可逆的容量损失，但这是必然情况。若电解液中存在水或氟化氢等杂质时，可能会使电解质LiPF6在温度较高的情况下发生分解，并且生成的产物与正极材料反应，导致电池容量受到影响。同时，部分产物还会与溶剂发生反应，并对负极表面的 SEI膜的稳定性造成影响，会造成锂离子电池性能衰减。除此之外，若电解液分解的产物不与电解液相容，将会在迁移过程中阻塞正极孔隙，从而导致电池容量衰减。总的来说，电解液和电池的正负极之间副反应的发生，以及产生的副产物，都是造成电池容量衰减的主要因素。

四、自放电

锂离子电池在一般情况下，会发生容量损耗现象，这一过程被称为自放电，分为可逆容量损失和不可逆容量损失。溶剂氧化速率对自放电速率产生直接影响，正负极活性材料可能在充电过程中和溶质发生反应，导致锂离子迁移完成容量失衡及不可逆衰减，因此，可以看出减少活性材料表面积可以降低容量损失速率，且溶剂的分解会影响电池贮存寿命。另外，隔膜漏电也会导致容量损失，但这种可能性较低。自放电现象若长期存在，会导致金属锂沉积，并进一步导致正负极容量的衰减变化。

五、电极不稳定性

充电过程中，电池正极的活性材料不稳定，会导致其与电解质发生反应，并影响电池容量。其中，正极材料结构缺陷、充电电势过高、炭黑含量都是影响电池容量的主要因素。

5.1 结构相变

5.1.1 LiMn2O4

尖晶石LiMn2O4在我国具有丰富资源，且价格低廉，具有较好的热稳定性，是电池正极的主要材料。LiMn2O4正极在高温环境下的储存及电池充放电循环过程中，都会导致电池容量发生衰减变化，其主要是由以下因素导致的：首先，在高电压条件下，电解液发生电化学反应，一般是高于4.0V；其次，LiMn2O4材料中含有的Mn在电解液中溶解，产生歧化反应，破坏了正极材料的晶相结构。

对于以LiMn2O4为正极，C为负极的锂离子电池，其会在高压状态下导致溶剂发生分解，并伴随着C负极的氧化反应，生成的氧化产物向正极发生迁移，并随着正极发生溶解反应。溶解后形成的二价锰离子将会在负极被还原，并与其他杂质共同沉积。而Mn的氧化物只会在负极靠近隔膜的方向发生沉积，而不会沉积在靠近集流体的方向，即Mn的氧化物仅沉积在SEI膜的表面，也正因为这样，才会导致电池容量发生衰减变化。将抑制剂加入电解液中，能够有效对金属离子的溶解状态形成抑制作用，并提升电池的循环性能。

除此之外，以LiMn2O4为正极，C为负极的锂离子电池在充放电过程中，随着锂离子的嵌入和脱出，可能会引起LiMn2O4的晶格常数变化，并在立方晶系和四方晶系间发生相转变。锂离子在正极材料内部的扩散速率比锂离子在正极表面的嵌入速率要低，当电位约为4V时，锂离子聚集于LiMn2O4表面，并发生Jahn-Teller效应，致使结构发生扭曲和转变，从而引起电池容量衰减。

5.1.2 LiCoO2

LiCoO2在锂离子电池阴极材料中的应用具有较大优势，主要体现在能够可逆地实现锂离子的嵌入和脱离，并且具有较大的锂离子扩散系数、可逆插入量及结构变化程度，因此，对于提升锂电池充放电电流具有重要作用。同时，该材料结构稳定，锂离子的脱嵌可逆性较好，能够有效保证充放电的库伦效率及电池的使用年限。通过国内外相关学者对LiCoO2体系的容量衰减机理的研究，发现影响锂电池循环过程中容量衰减变化的因素主要是由于正极界面阻抗升高和负极容量的损失。

同时，相关学者还发现，循环次数越高，正极、负极的容量损失与全电池容量损失相比贡献降低，且活性锂离子迁移能力的下降，会对电池整体容量衰减产生更大的影响。并且由图1可知，电池循环次数＞200次后，正极材料并未发生相变，而LiCoO2层状结构规整程度降低，锂离子、铬离子的混排现象增加，使得锂离子难以有效脱嵌，从而导致电池容量衰减。另外，增加放电倍率会对锂、铬原子的混合产生促进作用，会导致 LiCoO2 原有的六方晶型转变为立方晶型，从而引起锂离子电池的容量衰减变化。

图1 循环过程中阻抗和容量变化曲线

另外，在LiCoO2体系中，通过对25℃（即常温状态下）和60℃中电池循环容量衰减规律的研究，可发现在150次循环前，60℃以下电池放电容量要比常温下电池容量和额定容量高，这是因为在高温状态下电解液黏度降低，使锂离子迁移速率提升，从而提高活性锂的利用率，电池表现出较高的充放电容量。当经过300次循环后，60℃下电池的极化容量损失要远高于常温状态下，可以看出温度升高加剧了锂离子电池充放电过程中电极的电化学极化，使得锂电池在充放电过程中容量损失更为严重。

5.1.3 LiFePO4

LiFePO4的来源广泛、价格便宜，并具有良好的稳定和安全性能，能够达到170mAh/g的理论比容量，并且其比功率和比能量与LiCoO2相近，能够实现与电解质溶液的良好相容，因此，被广泛应用于锂电池正极。采用此种材料，对电池容量的影响因素主要包括以下两点：一是由于正负极之间发生副反应，致使可循环锂的减少，严重破坏了正负极之间的平衡；二是由于结构劣化、电极层离、材料溶解、颗粒离析等因素，导致活性材料产生损失，从而影响电池容量。

5.2 正极材料的炭黑含量

由于炭黑本身是非活性物质，因此不参与放电反应，若正极材料中所含炭黑量过高，将会对正极材料的强度及容量产生影响，所以需要酌情添加。另外，传输载体在炭黑表面生成了具有催化性质的物质，其能够提升金属离子分解速率，并能够有效促进活性物质溶解。

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