锂电池中PVDF基固态聚合物电解质的组成与结构设计

锂电联盟会长 2024-06-06 12:29

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研究背景

锂离子电池（LIBs）具有低自放电、能量密度高、无记忆效应等特点，在电动汽车、电子产品等领域得到广泛应用。尽管如此，不断扩大的消费市场对锂离子电池的能量密度和安全性提出了更高的要求，这促使研究人员进一步改进和优化现有的锂离子电池。高容量的电极材料和宽的工作电压窗口成为获得高能量密度储能材料的关键。近年来，锂金属由于具有高的理论比容量（3860 mA●h g-1）和低的电化学电位（-3.04 V）从而呈现出巨大的应用潜力。与传统商用锂离子电池相比，由锂金属负极和高容量正极或高压正极组装而成的电池可实现更高的储能。然而，锂金属电池 (LMB) 一直存在液态有机电解质的安全问题。通常，当电池受到剧烈冲击或损坏时，易挥发和易燃的液态有机电解质很容易发生燃烧和爆炸。另外，不受控的枝晶生长不断消耗电解液并增加短路的风险。此外，液态有机电解质在高压下不稳定，阻碍了高压正极在提高能量密度方面的应用。

为解决上述问题，固态电解质（SSEs）被提出来替代液态有机电解质。根据电解质的特性，SSEs可分为固体无机电解质（SIEs）和固体聚合物电解质（SPEs）。SIE 通常是快离子导体，如硫化物、氧化物和卤化物。尽管 SIE 具有优异的锂电导率、机械性能和安全性，但界面接触差和加工困难阻碍了其进一步应用。SPEs 通常具有优异的柔韧性和机械性能，具有良好的界面接触和加工性能，在 SSEs 领域受到大量关注和研究。其中，PVDF具有较高相对介电常数可以有效帮助锂盐的解离，其较好的柔韧性、机械强度、热稳定性和稳定较宽的电化学窗口也吸引了大量的研究关注。但是， PVDF-SPE的组合仍存在较大的发展空间，尤其是离子电导率方面，是聚合物基电解质领域一个基本又重要的挑战。

成果速递

近日，哈尔滨工业大学的何伟东教授对SPEs中的离子传输机制和发展阻碍进行了总结，并详细介绍了基于 PVDF 的 SPE 的不同设计策略（有机聚合物改性、无机填料改性、液体添加剂改性以及结构设计）。特别强调了改性填料在增强离子电导率和界面调控过程的机理。最后介绍了基于 PVDF 的 SPE 在 Li-S 和 Li-O2 电池中的应用前景。该综述以Composition and Structure Design of Poly(vinylidene fluoride)-Based Solid Polymer Electrolytes for Lithium Batteries 为题发表在Advanced Functional Materials。

图文解析

图1 基于 PVDF 的 SPE 修饰策略的示意图

1.固态聚合物电解质离子传输机制及发展阻碍

图2 a) 配位固体聚合物电解质中主要Li离子输运机理的示意图。b) 复合固体聚合物电解质中锂离子传输示意图。c) 固体聚合物电解质的发展阻碍

SPE中锂离子的传导一般是通过与聚合物中分子链配位，然后运动迁移到另一个配位点实现的。对于填料掺杂的体系则传输机制更为复杂。SPEs的离子电导率与聚合物的结晶度、自由体积和链段迁移率密切相关。

SPE的基本难点主要是：1）室温离子电导率不理想；2）机械强度差；3）电极/电解质界面接触不充分。

2. PVDF基固体聚合物电解质的设计策略

2.1 有机聚合物改性

图3 a) Poly(VDF-co-MAF-cyCB) 共聚物微观结构; b)室温离子电导率；c) 锂离子迁移数的测试；d) 锂离子在P（VDF-TrFE）上的吸附示意图；e) 电滞回线测试；f) DFT 计算; g) 对锂循环

共聚和接枝通常从PVDF的分子结构开始，通过引入特定的聚合物链段或官能团来调节结晶度、极性、锂亲和力等参数。然而，与方便、高效和具有成本效益的共混技术相比，共聚和接枝的过程相对复杂。但混合技术无法实现精确的分子水平调控。

2.2 无机填料改性

图4 a) PVDF、PVDF-CPE、PVDF-CPE 的 FTIR 光谱。b)NMP吸附到LLTO纳米纤维（110）表面上，并计算吸附在LLTO纳米纤维（110）表面上的NMP的电荷密度差。c) 不同温度下的离子电导率。d) 不同Ce掺杂水平的NCATP的XPS光谱。e) 2.5Ce-NCATP纳米颗粒的EPR光谱。f) Li转移的分子动力学模拟。g） Li||CPEs||Li在0.1 mA cm-2 下的循环曲线。

无机填料（TiO2， SiO2、Al2O3等）改性通常会破坏PVDF结晶区，增加无定形区的比例。此外，由于无机填料的高模量和硬度，无机填料改性在提供复合电解质强大的机械支撑和可靠的热稳定性方面具有更多优势。与惰性填料相比，活性填料（LATP，LLZTO等）还建立了额外的离子传输通道，大大提高了离子传导能力。然而，无机填料容易团聚，不易制备均匀的电解质。

2.3 液体添加剂改性

图5 a) PHPG的三维多孔聚合物网络示意图; b) 离子电导率比较; c）ED@PVDF示意图; d) 离子电导率和阻燃性测试

增塑剂在凝胶电解质中起着重要作用。迄今为止，主要使用的增塑剂仍然是有机碳酸液体，导致易燃性和泄漏等安全问题。最近，离子液体增塑剂由于热分解温度高、离子导电性好、不易燃等特点进入研究人员的视野。然而，低生产率和高成本使得离子液体改性在这些电解质中仍有巨大的商业应用空间。而且，无论添加何种液体添加剂，凝胶电解质都将面临机械性能迅速下降的问题。总的来说，引入少量液体添加剂来平衡电解质的力学性能和离子电导率，是目前缓解界面问题，获得全面开发的电解质的可用方法。

2.4 结构设计

复合固体电解质的设计和制备被认为是获得高性能PVDF基固体电解质的有效方法。通过无序混合策略制备随机分布的复合电解质简单高效。但填料的团聚倾向和得到的不均匀结构容易给复合电解质带来缺陷，阻碍连续传输网络的形成。近年来，随着先进纳米技术的快速发展，通过巧妙的思路和制备方法构建了PVDF基固体电解质的结构设计，有助于优化复合电解质中不同组分的效果。特别是，逻辑结构设计能够有效调节离子电导率、机械强度和热稳定性。

2.4.1 自由分散结构

图6 a) PLxTF-GPE的制备过程; b)电解质的离子电导率; c) 燃烧测试; d）用PED-GPE和PL60TF-GPE组装的对锂测试；e)不同COF含量的电解质的锂离子迁移数测试；f)不同电解质的离子电导率的温度依赖性。

填料的高表面能使其难以在高含量中均匀分布，并导致复合电解质的性能衰减。因此合理的填料结构设计、表面处理以及含量调控是制备均匀SPE的必要条件。

2.4.2 多层次复合结构

图7 a) 带有GTSSE的锂金属电池结构示意图和GTSSE的断面SEM图像；b) SSE制备示意图; c) LMB 的长期循环。

针对正负极分别设计耐高压的阳极侧以及柔软传导锂离子的阴极侧有助于发挥多层次结构的协同作用。

2.4.3 3D交联结构

图 8 a) PHLCL的结构图; b) LLZO 的模型以及吸附构象; c) 锂金属表面F 1s 的XPS光谱; d)不同电池在1 C下的循环性能

三维交联骨架结构可以有效调节长距离Li输运途径并保持机械完整性，以抑制枝晶的生长，电化学性能显著提高。

3. PVDF基固体聚合物电解质在锂金属电池中的应用

1.固体电解质在Li-S电池中可以改善多硫化物穿梭和以及液体基电池带来的安全问题。

2.固体电解质在Li-O电池中可以诱导生成更稳定的SEI，避免过度的枝晶生长。

结论/展望

PVDF基电解液具有优异的化学稳定性、理想的工作窗口和离子电导率，具有巨大的应用潜力。本文讨论了基于PVDF的SPE的最新进展。从目前的观点来看，改性PVDF基聚合物电解质已被证明在离子电导率、机械强度和电化学稳定性窗口方面比纯PVDF电解质具有更优异的性能。综述了有机聚合物改性、无机填料改性、液体添加剂改性和结构设计对改善PVDF基SPE性能参数的重要影响。通过改性填料的组合，可以有效调节聚合物基体的结晶度、自由体积和链段之间的相互作用，改善锂离子传输通道和其他性能参数。

文献来源：

Zhou, S., Zhong, S., Dong, Y., Liu, Z., Dong, L., Yuan, B., Xie, H., Liu, Y., Qiao, L., Han, J., He, W., Composition and Structure Design of Poly(vinylidene fluoride)-Based Solid Polymer Electrolytes for Lithium Batteries. Adv. Funct. Mater. 2023, 2214432.

https://doi.org/10.1002/adfm.202214432

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