北京理工大学吴伯荣教授团队EMA综述：新型卤化物固态电解质材料的研究进展及改性策略

摘要

卤化物固态电解质因其高达1 mS cm-1的高离子导电率以及对高压正极的稳定性成为了研究热点，但其对金属负极的不稳定性与潮湿空气的敏感性限制了其应用。该综述文章回顾了卤化物固态电解质的进展以及基于卤化物固态电解质的全固态电池的改性策略，并据此提出了关于卤化物固态电解质未来研究的展望，为卤化物固态电解质及全固态电池的发展提供了新的视角。

研究背景

自2018年Tetsuya Asano等人通过机械化学方法成功合成了离子电导率高达1.7 mS cm-1的Li3YCl6和Li3YBr6以来，一系列的新型卤化物固态电解质诸如Li3InCl6、Li3ErCl6、Li3ScCl6和Li3HoCl6等均已被开发。虽然卤化物固态电解质良好的离子导电性、高抗氧化能力与对正极材料的化学稳定性赋予了其潜在的应用价值，但其复杂的合成策略、对潮湿环境的敏感性以及对金属负极的不稳定性依然限制了其发展。这篇综述文章总结了卤化物固态电解质的研究进展，并介绍了包括化学掺杂、界面改性和制备复合电解质在内的改性策略。最后，本文基于上述讨论提出了对未来卤化物固态电解质可能研究方向的展望。

图1 卤化物固态电解质的优势和缺陷

研究内容

（一）卤化物固态电解质的研究进展

在大多数情况下，卤化物固态电解质的形式可以描述为LiaMXb三元化合物，其中M代表中心元素，X是卤素元素，包括F、Cl、Br、I。随着卤化物固态电解质中心元素的改变，其晶体结构、导电机制和电化学性质可能各不相同。根据它们的中心元素，卤化物固态电解质可以分为四类，包括具有二价金属、三价金属、四价金属和非金属中心元素的卤化物固态电解质。其中，具有非金属中心元素的卤化物固态电解质因其非金属中心元素的差异而具有诸如优异的还原稳定性和较窄的电化学窗口等截然不同的性质。

图2 卤化物固态电解质的分类

（二）卤化物固态电解质及全固态电池的改性策略

针对卤化物固态电解质对潮湿环境的敏感性以及负极界面的不稳定性等问题，现有的研究提出了包括化学掺杂、界面改性和设计复合电解质等策略来增强基于卤化物固态电解质的全固态电池的性能。

1. 化学掺杂： 在卤化物固态电解质中，Li+通过卤素阴离子框架中的三维导电网络，遵循离子跳跃机制进行扩散。因此，诸如离子和空位浓度、晶体结构和Li+扩散通道尺寸等因素均可能影响卤化物固态电解质的离子导电性。为了优化这些影响因素，化学掺杂被认为是一种有效的策略。此外，卤化物固态电解质的其他性质，如电化学稳定性或化学稳定性，也可以通过化学掺杂进行调节，证明了其巨大的潜力。

2. 界面改性：由于卤化物固态电解质较高的还原电位，其很容易被金属负极还原，从而导致循环过程中电池容量的衰减。通过在负极/电解质界面插入保护层或对电极材料表面进行包覆等界面优化策略，电池循环稳定性将得到提升。

3. 设计复合固态电解质：通过将卤化物固态电解质与其他固态电解质，例如聚合物、氧化物、硫化物固态电解质进行复合，固态电解质之间可以取长补短，从而综合不同电解质之间的优势，最终获得具有优良性能的全固态电池。

图3 卤化物固态电解质及全固态电池的有效改性策略

研究展望

为了推动卤化物固态电解质的实际应用，本文对其未来研究方向提出了如下展望：

（1）  虽然先前的研究主要集中在卤化物固态电解质中的阳离子掺杂上，但对卤化物固态电解质进行阴离子掺杂的研究也同样具有吸引力，例如对Li2ZrCl6进行O2-掺杂的工作。进一步的研究还可以延伸双卤素策略，如最近对Li3YBr2Cl4的研究，并据此实现了可靠的低压操作的全固态锂电池。此外，探索类似S2-和N3-的异价阴离子替代的可能性也同样具有研究价值。

（2）  研究新型卤化物体系以提高离子导电性或电极/电解质界面稳定性。例如，新开发的基于LaCl3的卤化物固态电解质是一个很好的例子，不仅LaCl3晶格较大的一维通道可以帮助其实现离子快速迁移，而且它还可以通过在界面形成一层钝化层来抑制锂枝晶的生长。因此，未来的研究应致力于挖掘新型卤化物固态电解质的潜力。

（3）  开发新型卤化物固态电解质合成方法。为适应大规模生产和应用的需要，卤化物固态电解质的主要合成方法不应局限于机械化学和退火过程，诸如水相合成和冻干合成法都有潜在的研究价值。

原文链接

作者简介

吴伯荣，博士，北京理工大学教授，研究方向为新能源材料及储能器件，主要包括锂离子动力电池、镍氢动力电池、超级电容器等新型储能器件与相关关键材料，以及热电材料、吸波隐身材料等等方面的研究与开发工作。研发产品先后用于电动汽车、风光储互补微网发电系统以及军用装备等领域。先后主持完成国家863计划重大专项项目13项，国家重点研发计划课题5项，国家支撑计划课题1项，国家自然科学基金课题2项，省部级课题8项，北理工研究生教改项目1项，以及横向合作项目十余项。获省部级科技进步奖一等奖、二等奖等奖项8项；以第一作者或通讯作者发表SCI论文80余篇，获国家发明专利授权12项，国际专利授权2项，实现专利科技成果转让3项。

张玲，博士，北京理工大学博士后，主要从事高性能二次电池电极材料的设计与优化，包括高离子电导率固态电解质，高能量密度锂离子电池负极材料、硅基、碳基负极材料，锂硫电池正极材料以及相关电化学反应机制和理论模拟计算方面的研究。2021年12月于北京理工大学获工学博士学位，参与硅基负极材料的产业转化、富锂正极的技术转化项目，国家自然科学基金项目等。以第一作者或通讯作者发表SCI论文10余篇，申请国家发明专利6项。