阿德莱德乔世璋院士团队关于非Zn2+插入机理的正极材料最新ChemSocRev综述

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【研究背景及内容】

近年来，随着能源存储需求的不断增加以及环保意识的日益增强，水系锌电池技术受到了广泛关注和深入研究。传统锂离子电池面临着高成本、资源稀缺以及安全隐患等问题，而水系锌电池采用水系电解质，具有更高的安全性和稳定性，从而有效降低了火灾和爆炸的风险。此外，锌作为一种广泛存在且相对廉价的金属，使得水系锌电池的制造成本较低，并且更加可持续。水系锌电池的研究与优化有望推动能源存储技术的进步，支持可再生能源的大规模应用，同时有助于智能电网的发展和成本的降低。在当前的环保倡议和科技创新需求下，水系锌电池作为一种环保、高效且可持续发展的能量储存技术，已经成为科技研究的重要前沿领域之一。

近年来，实验室级别的水系锌电池在循环性能方面取得了显著进展，但在稳定锌负极和开发高性能正极材料上仍面临挑战。目前，正极材料主要基于Zn²⁺/H⁺插层机制，如MnO₂、V₂O₅、铁氰化物类似物（PBAs）和有机电极等。然而，这些材料存在Zn²⁺插层/扩散能垒高、H⁺插入引起剧烈pH波动、插层效率低导致的容量低以及性能重现性差等问题。因此，基于Zn²⁺/H⁺插层机制的正极在实际应用中面临重大挑战。澳大利亚乔世璋院士团队不仅研究了Zn²⁺/H⁺插层机制，还探索了水系锌电池中的转化机理，并成功开发了高性能的转化型正极材料。其他正极反应机理，如混合工作机理、阴离子插层机理和沉积/溶解机理，也在研究中取得了显著进展。这些新机制拓宽了水系锌电池的正极材料选择范围，为开发下一代高性能正极材料提供了理论基础和实践指导。

尽管实验室级别的水系锌电池中非插层机制的正极表现出良好性能，但在实际应用过程中仍面临严峻挑战。最近，乔世璋院士团队根据他们的研究成果，在国际知名期刊《Chemical Society Reviews》上发表了一篇题为“Advanced cathodes for aqueous Zn batteries beyond Zn²⁺ intercalation”的综述论文。该论文全面评估了非Zn²⁺插层机制正极的工作原理和设计进展，分析了这些正极材料在实验室级别电池中的优势和劣势，并提出了提升材料性能的方法。同时，论文还考察了这些正极材料在工业规模下的商业前景，指出了可能具有实际应用潜力的候选正极材料，为工业规模电池设计提供了重要展望。

图1 (a) 2016年至2023年关于优化锌负极和正极的发表量对比。(b) 针对具有Zn²⁺/H⁺插层式正极的缺点进行讨论。(c) 探索其他工作机理和相关正极。(d) 总结正极开发的重要步骤和当前现状。

【研究亮点】

• 详细探讨了在水系锌电池中，与Zn²⁺插层机制并存的正极在实际应用中面临的主要问题。

• 解析了超越Zn²⁺插层机制的先进正极材料的工作原理。

• 评估了在实验室规模的电池中，那些不依赖Zn²⁺插层机制的正极材料的优点与局限性。

• 探讨了这些先进正极材料从实验室研究到工业化应用所遇到的实际挑战。

• 展望了未来在商业化水系锌电池中具有实际应用潜力的正极材料。

【图文导读】

• 基于转化机制的正极

1. 氧族正极

1.1 氧电极

在水系电池中，氧电极是一种关键的正极材料，其工作机制依赖于氧气的电化学反应（详见图2）。

• 4e⁻/O₂ 转化

氧电极在碱性锌空气电池中被广泛研究，因其具有高理论能量密度（每4e⁻/O₂ 转化为1350 Wh kg⁻¹）和良好的安全性。然而，锌的可逆性差、氧气正极反应动力学缓慢，以及电解液与CO₂反应生成碳酸盐副产物，导致其性能仍不理想。为了解决这些问题，已经开发了用于先进锌空气电池的温和电解液，以减少锌负极的副反应和电解液的碳酸化问题。

• 2e⁻/O₂ 转化

尽管已有报道提到4e⁻/O₂ 转化的温和锌空气电池，但这种反应的动力学仍显缓慢。在Zn(OTf)2温和电解液中实现了锌与氧/过氧化锌（ZnO₂）的化学反应概念，并对其工作原理及局限性进行了比较和讨论。

图2 (a) 传统碱性锌-空气电池的示意图；(b) 中性锌-空气电池的示意图；(c) 中性锌-空气电池的主要优势；(d) 4e⁻和2e⁻转移氧电极的发展历程。

1.2 硫化物电极

硫因其高理论比容量（S8转化为S²⁻时达到1672 mA h g⁻¹）、低成本（约52 USD/kg）和环保特性，被广泛研究作为正极材料。尽管硫基电极具有很高的理论容量，但在实验室级别的电池中仍然面临许多挑战（见图3）。

• 进展和局限性

硫基电极的主要挑战包括硫及其产物硫化锌的绝缘特性、在锌化过程中体积急剧膨胀（达50.3%）、硫物种的缓慢氧化还原动力学、锌的可逆性差、析氢反应以及硫化锌氧化的高反应活化能障碍。为了克服这些挑战，研究人员提出了多种策略，包括开发硫正极的中介物、优化电解液成分以及改进锌负极。这些方法旨在提升硫基电极的整体性能，减少副反应，提高电池寿命和效率。

图3 针对锌-硫电池存在的问题及其解决策略。

1.3 硒电极

硒电极因其高导电性和高放电平台而引起研究关注。然而，硒电极需要宽广的工作电压窗口，这对水系电解液的稳定性提出了挑战。此外，作为转化型正极，硒电极的理论比容量相对较低，需要采取一些策略来提高其性能。

• 进展和局限性

硒电极面临的主要挑战包括电解液的稳定性、电极设计的优化以及电化学性能的提升。为了应对这些挑战，研究者提出了多种策略，包括调整电解液成分和改进电极结构。这些方法旨在增强电极的整体表现，提升电池的稳定性和效率。

图4 水系锌-硒电池的特点、问题及相关解决策略。

2. 卤素及其化合物

卤素电极在水系锌电池中具有潜在应用，包括I₂电极、Br₂/Cl₂电极和混合卤素正极。

2.1 基于I⁻/I⁰化学的I₂电极（见图5）

I₂电极是一种重要的卤素电极，其基于I⁻和I⁰之间的可逆转化。尽管具有高理论容量和输出电位，I₂电极仍面临穿梭效应和自放电等挑战。

• 宿主材料约束

宿主材料的作用是有效吸附碘转化过程中产生的中间体，并补偿碘不足的电子导电性，这是解决穿梭效应的关键策略之一。

• 无多碘化物转化

通过抑制可溶性多碘离子的形成，实现无多碘化物转化是提高电池性能的重要方法。

• 扩散限制

限制多碘离子的扩散也是改善I₂电极性能的重要因素。使用离子选择性膜或分子筛膜等策略，可以有效避免多碘离子扩散到负极，从而防止不利的副反应。

• 锌负极的物理屏障

在锌金属表面构建物理屏障是阻止穿梭效应的一种有效策略。通过避免多碘离子与锌的直接接触，物理屏障能够抑制两者之间的不良化学反应，从而延长电池的循环寿命。

图5 于I⁻/I⁰化学的I₂电极的特点、问题及解决策略。

2.2 基于Br₂/Cl₂的正极

Br₂和Cl₂电极具有相似的电化学性质，但由于Br和Cl的较高电负性，其电化学反应需要更高的电位和容量。此外，与I₂相比，Br₂和Cl₂的转化中间体存在更严重的穿梭效应，导致循环可逆性较差。过高的反应电位也带来了水分解问题，影响了电池的长循环稳定性。

2.3 带有I⁻/I⁰/I⁺化学的混合卤素正极

混合卤素正极的研究旨在提高能量密度和容量，但仍需克服特定容量有限和放电平台较低等问题。在亲核卤素离子（如F⁻、Cl⁻、Br⁻）存在的条件下，I₂能够引发基于I⁻↔I₂↔I⁺的四电子转化，其理论比容量从I⁻↔I₂两电子转化的211 mAh g⁻¹显著提升到422 mAh g⁻¹，从而大幅提高了碘正极的能量密度。然而，四电子转化过程中存在水介导的水解问题，亲和卤素离子的活性和扩散不足，动力学迟缓等问题，显著限制了其循环的可逆性。

图6 基于I⁻↔I⁰↔I⁺转化的混合卤素正极面临的问题和挑战。

3. 铜基阴极

铜离子基阴极是另一种重要的正极材料，包括单价铜离子（Cu⁺）基阴极和二价铜离子（Cu²⁺）基阴极。

3.1 单价铜离子（Cu⁺）基阴极

由于其独特的晶体结构，单价铜离子基阴极受到了研究关注。然而，其放电平台和比容量相对较低，这限制了其在高性能电池中的应用。

3.2 二价铜离子（Cu²⁺）基阴极

为了提高放电容量，研究者开发了二价铜离子基阴极。尽管这种阴极显示出更高的容量，但在水系介质中仍面临稳定性和活性物质溶解等问题，需要进一步研究以优化其性能。

图7 水系锌电中铜基电极所面临的问题以及相应的解决方案。

• 混合电池设计

1 混合Zn−Li电池

混合Zn−Li电池旨在克服插层Zn²⁺的能量壁垒问题，但其具体工作机制和局限性仍需进一步研究和优化。

2 混合Zn−Na/K/NH₄⁺电池

由于锂的高成本，混合Zn−Na/K/NH₄⁺电池的发展具有重要意义。这些电池在电极材料和电解液方面展现出潜在优势，成为低成本替代品的有力候选。

图8 混合电池和锌双离子电池展示了：(a) 混合锌基电池（如Zn–Li混合电池）的工作机制示意图；(b) 混合电极系统与传统锌正极电池系统能量密度的对比；(c) 锌基双离子电池的工作原理示意图；(d) 锌基双离子电池在电解液、界面和正极方面面临的实际挑战，讨论了这些问题对电池性能和寿命的影响。

• 带有沉积/溶解机制的正极

1 Zn-MnO₂电池

与Zn²⁺插层不同，MnO₂采用沉积/溶解机制，依赖于Mn²⁺/Mn⁴⁺转化的2e⁻反应路径。相比传统的插层式MnO₂正极，这种机制提供了更高的容量和更高的放电平台。该部分总结了Zn-MnO₂电池的详细工作机制和最新进展（见图9）。

2 Zn-PbO₂电池

类似于MnO₂的沉积/溶解机制，PbO₂也采用2e⁻转移机制，展现出高容量和能量密度。该部分讨论了Zn-PbO₂电池在实验室规模小型电池中的优势和局限性。

图9 Zn-Mn电解电池面临的实际挑战以及解决方法。

• 非Zn²⁺插层正极从小型电池到工业级电池使用的差距

尽管在实验室级别取得了一些进展，但非Zn²⁺插层正极在工业应用中仍面临诸多挑战。这些挑战包括电解液的优化、N/P比的精确控制、高正极负载量的实现以及选择适当的电流收集器等问题。解决这些问题对于实现非Zn²⁺插层正极的工业化应用至关重要。

图10 每种正极在工业应用中面临的实际挑战。

【结论】

综合分析表明，硫、碘和溴电极在水系锌电池中具有广阔的应用前景。

• 硫电极：关键在于改善其反应动力学以提升整体性能，需要探索新型硫基材料、开发先进催化剂，并优化电解液配方以促进更快的反应速率。
• 碘电极：面临的挑战包括开发低成本的碘电极、简化电极制备工艺并降低自放电率。研究应重点放在创新电极制备方法上，以减少活性碘的损失。此外，优化电解液和隔膜也有助于减少自放电，提高碘电极系统的性能。
• 溴电极：可以尝试使用具有强吸附多溴离子能力的电极或电解液添加剂，以缓解穿梭效应并降低溴电极的毒性。

尽管如此，水系锌电池的商业化路径仍然遥远。除了正极材料外，金属锌负极在水系电解液中极不稳定，会与电解液发生自发反应，产生副产品并释放氢气。因此，成功实现水系锌电池的商业化在于有效稳定锌负极和电解液。此外，与商业锂离子电池相比，水系锌电池在电流收集器和电池外壳方面存在差异，需要寻找适合水系系统的新型设计和材料。

综合而言，尽管水系锌电池的商业化前景充满希望，但实现这一目标仍面临复杂挑战。未来，加强与行业的合作将有助于解决实验室研究中尚未解决的实际商业化问题。

【文献链接】

Advanced cathodes for aqueous Zn batteries beyond Zn²⁺ intercalation；Junnan Hao, Shaojian Zhang, Han Wu, Libei Yuan, Kenneth Davey, Shi-Zhang Qiao；

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