北工大张倩倩：资源环境友好型全天然2D纳流体助力高效渗透能量收集

盐差能是一种储量广泛、环境稳定性强的新型清洁“零碳”能源，其基于不同浓度盐溶液（如海水/河水）之间的化学位差获取电能，整个发电过程无污染物和CO₂排放。理论上，全球江河入海盐差能总量可达到2.6 TW，相当于全球用电量的17%，但是如何高效地利用盐差能则是一项富有挑战的课题。目前，以离子选择透过膜为核心的反向电渗析（RED）技术被认为是最具工业化前景的一种盐差能发电技术。其中离子选择透过膜要求单一电荷离子选择传输，通过其分隔两种不同浓度的盐溶液，盐差驱动单一电荷离子发生定向移动，在膜两侧产生化学电势差，驱使置于两侧溶液中的电极发生氧化还原反应，将化学势能直接转换为电能输出。

为了获得高效的盐差能转换，理想的膜材料应同时具备高离子选择性和高离子透过性，然而二者通常存在“鱼”和“熊掌”不可兼得的竞争关系，这给高性能膜材料的构筑带来了极大挑战。目前，商业化的膜材料具有成本高、离子选择透过性低和制造过程易产生污染等问题，限制了其大规模应用。因此，发展具有低成本、高离子选择透过性、以及环境友好型的膜材料是实现规模渗透能源应用的必经之路。

近年，具有层状结构的二维纳流体膜在盐差能转换方面展现出巨大应用潜力。从商业化和环境可持续性的角度来看，利用天然原料构建二维纳流体膜是实现规模化渗透能量收集利用的良好选择之一。天然黏土矿是二维材料的重要载体，具有易于剥离、储量丰富、环境友好、价格低廉等优势，是构筑二维纳流体膜的良好选择。然而，由于有限的表面电荷和极低的机械强度，黏土膜输出长期可观的盐差电仍然极具挑战性。

2020年，北京工业大学张倩倩与北京航空航天大学刘兆阅团队合作，开始选用天然层状黏土为原料构筑阳离子选择膜，当时在没有添加改性剂条件下获得了0.15 W m²的盐差能输出【Nano Energy, 2020, 76, 105113】。尽管初步验证了黏土可用于盐差发电，但是其能量输出远不能满足实际应用需求（工业化标准5 W m²），且黏土膜机械强度不足，长周期发电稳定性受限。针对上述问题，团队利用芳纶纳米纤维插层黏土片构筑典型仿贝壳“砖-泥结构”，有效提升了黏土膜的机械强度和孔道电荷密度，获得了盐差能输出功率（5.16 W m²）的实质性提升，且长周期发电稳定性也得到了改善【Nano Energy, 2022, 100, 107526】。

基于前述研究，团队继续开展黏土膜放大化制备。然而，前述工作使用芳纶是一种人造纤维，剥离为纳米纤维需要使用大量有机溶剂，不具备高的经济和环境效益；此外其水溶液分散性不佳，不利于高性能膜规模化制备。因此，团队希望寻求一种环境友好、水溶液分散性良好且成本低廉的纳米纤维替代物。

通过调研，团队找到了纤维素纳米纤维，它是一种从植物纤维素中提取的天然纳米纤维，具有环境友好性和成本优势（$20/kg），且适合于工业化规模生产。确定了纤维种类后，我们继续对纤维直径、前驱液浓度、黏土片组装比例等工艺参数进行了优选，成功制备了黏土与纤维素纳米纤维复合的全天然二维纳流体膜（图1）。

一方面，柔性纳米纤维与刚性纳米片桥联形成的空间互锁结构有效提升了二维纳流体膜的稳定性，是构筑高离子通量的大面积、高强度（149 MPa）薄膜的基础；另一方面，纤维素丰富的负电基团显著提升了层间纳米通道的空间负电荷密度，促进了阳离子在二维纳流体膜中的选择性快速传输。基于上述设计，在模拟海水/河水（0.5 M/0.01 M NaCl）条件下，全天然二维纳流体膜的渗透能输出功率达到8.61 W m²，相较于前述工作提高了1.7倍，在二维膜盐差能发电领域处于领先水平。

图1 采用纤维素纳米纤维插层黏土纳米片基体构筑的大面积、高强度的全天然二维纳流体膜

随后，团队继续探索均一、稳定的全天然黏土膜的放大制备。但是，膜放大后一系列问题接踵而至，例如制造设备升级、筑膜前驱液优化、制膜基底优选、工艺参数调整等。历经了为期一年的设备改进及制备工艺优化，团队终于成功制备出了均一稳定的大面积全天然层状黏土膜（700 cm²），并实现了高效盐差能发电（8 W m²）和长周期发电稳定性（30天），为规模化渗透能量收集和使用奠定了基础（图2）。至此，我们实现了高性能全天然黏土膜的规模化制备及盐差发电应用，如何评价资源、环境友好型的天然原料对膜制造到能量收集的全链条绿色可持续发展，成为接下来要考虑的关键问题。

图2 大面积天然纳流体膜（φ30 cm）的不同选区均实现了超过8 W m2的高效渗透能量捕获和超过30天的稳定能量输出，展现出重要的实际应用价值

基于北京工业大学材料学科在材料生命周期评价方面的研究特色，我们创新地提出追溯不同材料合成前端，对膜材整个制造过程进行生命周期评价及技术经济分析。随后，团队开展了为期数月的调研走访以获得准确的材料生产相关数据，开展了系统的生命周期评价工作。结果表明，相较于主流的二维膜材（氧化石墨烯、MXene等），本工作构筑的层状黏土膜在全生命周期的资源消耗降至1/14、温室气体排放降至1/9、生产成本降至1/13，展示出重要的经济、资源和环境效益（图3）【Nat. Commun., 2024, 15, 3649】。

综上，本工作为开发可规模化制备的二维膜材提供了新思路，为高效盐差能量收集和利用提供了绿色、便捷、经济的新策略，有望推动膜基新能源技术的发展和应用。

图3 二维纳流体膜生产过程的生命周期评价结果显示了2D-NNF具有重要的经济、资源和环境效益，推进了二维纳流体膜在渗透能发电方面的实际应用进程

目前，该成果的主要应用领域是“零碳”盐差能发电。对于天然海水/河水、工业废盐水等存在的储量巨大的离子盐差电化学势能，可利用该成果发展的离子选择性层状黏土膜进行高效捕获，通过搭建核心盐差电池组件，应用于储能电站实现规模化盐差能捕获和利用。此外，层状黏土膜在锂电池和液流电池等电池体系也具有普适应用性，可作为功能隔膜优化离子传输，实现电池能量密度和寿命的提升。

除能源领域应用外，层状黏土膜的离子选择筛分功能使其在环境和水资源领域也表现出重要的应用潜力，具体应用包括：污水处理、盐湖提锂、盐水精制和海水淡化等。

研究团队 | 作者

酥鱼 | 编辑