厦门大学王鸣生教授Angew：两性离子纳米纤维素助力提升PEO基固态电解质综合性能

锂电联盟会长 2024-05-29 12:11

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【研究背景】

固态电池因其在安全性和能量密度方面的显著优势备受瞩目，已成为下一代高比能电池发展的重要方向之一。固态电解质作为这类电池的核心组成部分，直接决定着其性能表现。在现有固态电解质中，基于聚乙烯氧化物（PEO）的固态电解质因具有低界面阻抗、优良的电极兼容性、柔韧性、易加工和价格低廉等优点而受到广泛关注。然而，PEO固态电解质的离子电导率较差、锂离子迁移数低、机械强度差等问题严重制约了其大规模应用。为了应对上述问题，目前主要的策略集中在降低PEO结晶度和促进对锂盐的解离，但这类策略往往会牺牲PEO固态电解质的机械强度，导致其抑制锂枝晶的能力减弱。此外，随着锂盐解离程度的增加，过量的阴离子迁移不仅会减少锂离子的迁移数量，还会引发电池内部的极化。因此，同时确保PEO固态电解质具有高离子电导率、较少的阴离子迁移（即高锂离子迁移数）和高机械强度对于开发安全高性能的固态锂金属电池至关重要。然而，实现这类电解质仍然充满挑战。

【工作介绍】

鉴于此，厦门大学王鸣生教授团队提出了利用两性离子聚合物提升PEO固态电解质性能的策略。采用一种简单环保的水溶液浇筑成型法，将两性离子纳米纤维素（ZCNF）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）和PEO制成复合固态电解质PL-ZCNF。实验结果显示：ZCNF的正电季铵盐基团能有效锚定TFSI^–，避免浓差极化并增加锂离子迁移数；而ZCNF的负电羧基及其一维结构可以为Li⁺的传输提供额外的通道。此外，ZCNF“抗聚电解质”效应可保证其在电解质中均匀分布，抑制PEO结晶，从而促进锂离子的迁移。同时本身高强度的ZCNF可大幅提升固态电解质的机械性能。基于ZCNF的多重作用（图1），PL-ZCNF在 60 ^oC下具有较高的离子电导率（5.37 × 10^–4 S cm^–1）和Li⁺迁移数（0.62），并保持较高的机械强度（9.2 MPa），其临界电流密度高达 1.1 mA cm^–2。组装的LiFePO₄|PL-ZCNF|Li 全固态电池表现出优异的倍率和循环稳定性能（5 C下可循环900圈）。此外，组装的软包电池在 0.5 C条件下可稳定运行 1000 圈，容量保持率高达 93.7%，在此前研究中还未有报道。该研究证明了两性离子聚合物材料用于固态电解质的可行性，为提升PEO基固态电池综合性能提供了新思路。相关成果以“Zwitterionic cellulose-based polymer electrolyte enabled by aqueous solution casting for high-performance solid-state batteries”为题发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition。王鸣生教授为通讯作者，团队成员程勇助理教授为第一作者。

图1. ZCNF在PEO固态电解质中多重功能示意图

【内容表述】

图2a为水溶液浇筑成型法制备复合固态电解质的示意图。从图2b,c中可以看出，引入ZNCF后，PEO的结晶度明显降低。通过3D-LSCM（图2c）可以观察到内部ZCNF纤维呈现分散状态，反观CNF则是以纤维束的形式存在，分散的ZCNF可为锂离子的传输提供更多的通道。Raman结果表明ZCNF可以促进LiTFSI的解离，从而增加自由移动锂离子的浓度（图2f）。FT-IR结果证明了季铵盐基团对TFSI^–锚定以及羧基对Li⁺的吸附作用（图2g-h）。

图2. 水溶液浇筑成型法示意图以及PL、PL-CNF、PL-ZCNF三种固态电解质各类表征

为了深入揭示ZCNF和LiTFSI之间的相互作用，进一步进行了密度泛函理论（DFT）计算。图3a结果表明ZCNF对TFSI^–的吸附能（Ea）为–2.73 eV，超过了CNF和PEO对TFSI^–的吸附能（–1.78/–1.34 eV，图3b），表明了ZCNF对TFSI^–有效的锚定作用。此外，ZCNF对Li⁺的吸附能（−1.69 eV）也强于CNF和PEO（−0.62/−0.63 eV，图3c）。这意味着解离的Li⁺倾向于被ZCNF吸附，导致在其表面上形成Li⁺富离子区域。这种Li⁺分布将为Li⁺的传输提供更多的途径，从而增强Li⁺的电导率。固态核磁共振（SSNMR）结果进一步阐明了Li⁺配位环境和扩散途径。如图3d-3f所示，⁶Li的NMR谱图可以分为两个不同的峰，左侧紫色峰对应于快速的锂传导环境，其中PL-CNF表现出与PL相似的⁶Li光谱峰，表明CNF几乎不参与Li⁺的传输过程，相比之下在PL-ZCNF的⁶Li谱图中紫色峰较为明显，这归因于ZCNF对Li⁺吸附。尤其是经过⁶Li循环后，PL-ZCNF的紫色峰明显增强，证实ZCNF起到了促进Li⁺传输的作用。

图3. ZCNF与LiTFSI相互作用的深入机理研究

随后对于PL-ZCNF的电学、机械、热学等性能进行了全面的分析和表征。如图4a-e所示，在60 ℃下，PL-ZCNF表现出5.37 × 10⁻⁴ S cm⁻¹的离子电导率和0.62的锂离子迁移数，并且机械性能达到9.2 MPa，在有效提升电学性能的同时不牺牲机械性能，综合性能优于此前报道的工作（图4f）。此外，PL-ZCNF还表现出良好的柔韧性以及热稳定性（图4g-h）。

图4. PL、PL-CNF、PL-ZCNF的电学、机械、热性能表征

固态电解质与锂金属负极界面稳定性对于全固态锂金属电池至关重要。为了探索PL-ZCNF对锂金属的界面稳定性，组装了锂金属对称电池进行测试。图5a表明Li|PL-ZCNF|Li对称电池的临界电流密度高达1.1mA cm⁻²，在0.4、0.5、0.6、0.8、1.0 mA cm^-2的电流密度下可以稳定循环1500 h、1000 h、400 h、178 h和90 h，并且循环过程中极化电压小于0.3 V（图5b-c）。此外，通过原位光学显微镜进一步观察了锂金属在不同电解质中的沉积情况。如图5d所示，PL-CNF和PL界面上观察到明显的不均匀Li沉积和枝晶生长，相比之下，PL-ZCNF界面处形成了均匀致密的Li沉积层。激光扫描循环后的锂金属负极也可以看出使用了PL-ZCNF固态电解质的极片锂沉积更为均匀（图5e）。通过XPS分析循环后的PL-ZCNF和沉积Li的表面，发现了PL-ZCNF与锂金属之间良好的界面稳定性源于界面处生成了LiF、Li₃N、Li₂S等无机化合物，构筑了稳定的固体电解质界面层（SEI层），从而有效地避免了锂金属的腐蚀。

图5. PL-ZCNF固态电解质与锂金属界面稳定性分析

为了验证PL-ZCNF的实用性，以LiFePO₄为正极，组装了全固态锂金属电池和全固态软包进行了电化学性能测试。图6a中可以看出LFP|PL-ZCNF|Li表现出较低的交流阻抗，说明PL-ZCNF与LFP具有良好的界面相容性。同时，全电池还表现出优异的倍率性能，即使是在5 C的高倍率下仍然保留了121 mAh g^-1的比容量，并且当电流密度恢复到0.2 C的情况下也没有出现比容量下降的情况（图6b）。在长循环测试当中，2C倍率下可稳定循环1500圈，并具有80%的容量保持率，5C倍率下循环900圈后容量保持率接近85.5%（图6d-e）。得益于PL-ZCNF固态电解质出色的综合性能，组装的软包电池在0.5C、60 ℃下循环1000圈之后仍然有93.7%的容量保持率。

图6. PL-ZCNF固态电解质全电池以及软包电池性能测试

【结论】

综上所述，本工作提出了一种PL-ZCNF复合固态电解质用于全固态锂金属电池。PL-ZCNF只需通过简单环保的水溶液浇铸方法即可得到。由于两性离子聚合物独特的抗聚电解质作用，ZCNF可以与内部LiTFSI实现“互解”，即同时实现ZCNF的均匀分散和对锂盐的高效解离。此外，ZCNF中不同的官能团可以增强Li⁺迁移，并锚定阴离子。而ZCNF本身的固有强度可以增强PEO基体，从而显著提升PL-ZCNF的锂离子电导率和机械强度。得益于上述优势，PL-ZCNF表现出了优异的电化学性能。本工作为开发具有最佳综合性能的先进固体聚合物电解质提供了新的设计原理和直接的合成策略。

Yong Cheng, Zhichao Cai, Jinglei Xu, Zhefei Sun, Xiaoyu Wu, Jiajia Han, Yao-Hui Wang, and Ming-Sheng Wang*. Zwitterionic cellulose-based polymer electrolyte enabled by aqueous solution casting for high-performance solid-state batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2024.

https://doi.org/10.1002/anie.202400477

作者简介

王鸣生，厦门大学材料学院教授。国家高层次青年人才，全国百篇优秀博士论文奖获得者，福建省“闽江学者”特聘教授。现任职于厦大材料学院，创建了原位电镜实验室。主要研究兴趣：(1)原位电镜表征及精准纳米/原子制造技术，(2)高性能储能材料与器件的设计和表征。在国际主流期刊上发表论文130多篇。代表性成果：(1) 首创了TEM纳米增材、减材和等材制造的概念并发展了成套技术方法; (2) 发展了“模型”化原位电镜表征方法，系统揭示了限域空间中各类储能电极材料的演变机理。课题组网站http://mswang.xmu.edu.cn

程勇，厦门大学材料材料学院助理教授。福建省优秀博士论文奖获得者。主要从事低维碳材料的结构与物相调控、碱金属/离子电池材料的制备与电化学作用机理研究，在原位透射电镜表征、第一性原理计算等方面积累了丰富的研究经验。目前以第一/通讯作者（含共同）在Adv. Mater., Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Mater. Today等期刊发表多篇论文。

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