经典回顾|武汉理工刘金平教授EEM：赝电容材料的前世今生

锂电联盟会长 2024-05-28 11:33

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引言

与双电层电容EDLC材料和电池材料相比，赝电容材料可同时具有较高比容量和高倍率特征，这促使了大量关于赝电容材料及相关储能体系的研究。近年来，纳米材料在储能领域得到了广泛应用。由于纳米材料尺寸效应造成的离子扩散长度极大缩短和表/界面的高度暴露等以及电极材料新型晶体结构的设计，许多电池材料在一定的情况下表现出堪比赝电容材料的快速氧化还原反应动力学或是类似的充放电行为。随之，“电池材料”和“赝电容材料”的界限在当前电化学和材料科学领域变得模糊。

近日，武汉理工大学刘金平教授针对这一问题，在Energy & Environmental Materials上发表了题为“Defi-nitionsof Pseudocapacitive Materials: A Brief Revi-ew”的文章。该文首先回顾了赝电容材料的定义和关键特性、定义的演变以及由此产生的混淆。然后，为了能够准确的区分电池材料和赝电容材料，作者提出了在优先考虑电化学特征（CV和GCD）的同时应正确使用基于CV曲线的定量动力学分析来阐明电极的电荷存储机制的判据。最后，简要介绍了非对称超级电容器和混合超级电容器的正负极匹配结构及区别。该综述将有助于正确理解和判断赝电容材料和电池材料，从而避免混淆。

图文简介

图1

（a）不同能量存储器件的能量密度-功率密度分布图；

（b）电池和超级电容器中电极材料的基本电荷存储机理图。

1. 赝电容材料的传统定义

首次对赝电容进行定义的是B. E. Conway，他在“Electrochemical Supercapacitors: Scientific Funda-mentals and Technological Applications”一书中提到：在电极表面/近表面上经历的快速可逆的法拉第反应产生赝电容，即C=dQ/dV。能够表现出这种现象且展现确定C值的材料称为“赝电容材料”。赝电容材料法拉第反应的本质行为与电池相似，然而，其电化学特征则展现为与EDLC相似的近矩形的CV曲线和几乎线性的GCD曲线。

图2 典型赝电容材料的电化学特征

（a-b）MnO₂电极在KCl溶液中的CV及GCD曲线；

（c）MnO₂电极在不同电解液中的CV曲线；

（d-e）RuO₂电极在H₂SO₄溶液中的CV及GCD曲线；

（f）Fe₂O₃电极在Na₂SO₄溶液中的CV曲线。

2. 定义的演变和后期混淆

与传统的体相电池材料相比，纳米材料电极具有更大的比表面积，离子扩散长度明显缩短，所谓的“体相”氧化还原反应可能转变为“表面/近表面”层次上的氧化还原反应。因此，有的电池材料在纳米化之后CV和GCD曲线中表现出类似于赝电容的特征，有的则是氧化还原反应动力学明显加快。

最有代表性的材料是LiCoO₂，与传统赝电容材料（MnO₂，RuO₂等）不同，当他们的尺寸小到临界值时，其电池特性会消失，展现出近似直线的GCD特征。为了将这一类电极材料与传统赝电容材料进行区分，Dunn等提出了他们的观点，认为像LiCoO₂一样的材料可以被看做是“非本征赝电容”。即当他们在体相时，表现出来的是电池材料的行为，但是随着电极尺寸的减小，赝电容行为逐渐表现出来，这种特性被认为是纳米效应的影响。

图3 演化出的“赝电容”

（a）LiCoO₂电极的尺寸效应；

（b-c）Ni(OH)₂电极在碱性条件下的CV及倍率；

（d）TiO₂电极储存Li⁺的CV曲线；

（e）MoO₃电极在含Li⁺溶液中的CV曲线；

（f-g）Nb₂O₅储存Li⁺的CV曲线及相应的峰电流和扫速关系图；

（h-i）Mxene在H₂SO₄溶液中的CV曲线及相应的峰电流和扫速关系图。

除LiCoO₂外，一些嵌入型的金属氧化物，如Nb₂O₅和MoO₃等，被报道出其倍率性能接近传统的赝电容材料，且大多数情况下氧化还原峰较宽、电位极化几乎不受CV扫速的影响。Conway早年将这种嵌入过程明确归纳为介于电池和超级电容器之间的一种过渡行为（认为这类材料体相晶格中有准二维vander Waals gap，离子的嵌入运动类似于2D表面上的化学吸附/脱附）。后来，Dunn和Simon等直接将它定义为“嵌入赝电容”。

为了更好地理解“嵌入赝电容”，Dunn等人提出了根据CV进行动力学分析的归一化公式：i(V)=k₁v+k₂v^1/2 ，即：i(V) = av^b。通过计算b值≈1，可以定量地确定在这些少数“嵌入赝电容”材料中电化学过程的确是不受扩散控制，跟传统的赝电容材料很相像。然后，此计算方法并不能单独地、直接地作为赝电容及材料的判断依据。且此方法并不一定适用于所有的材料和情况。

近年来，这种定量分析动力学的方法被广泛应用于锂/钠/钾离子电池材料甚至是一些具有转换反应机理和合金化反应机理的电池材料，在很多电池电极材料都被计算出非常高的非扩散电流贡献。在这些文献中，研究者们仅作此计算，直接将这种贡献称之为“赝电容贡献”。由此发现，相当多的电池材料近90%容量主要是通过所谓“赝电容”来实现的，这非常令人费解。在这种情况下，“电池材料”和“赝电容材料”的界限变得模糊不清，研究者们也对它们的概念越来越迷惑。

图4 动力学分析的应用实例

（a）Li₄Ti₅O₁₂的储锂CV曲线及“电容”贡献；

（b）SnS₂的Na⁺存储CV曲线及“电容”贡献和扩散贡献图；

（c）SnS₂的Na⁺存储CV曲线相应的峰电流-扫速关系图；

（d）SnS₂的Na⁺存储“电容”贡献和扩散贡献比较；

（e）（f）VSe₂的K⁺存储CV曲线和“赝电容”贡献图。

其实不难发现，这些已报道的具有显著“赝电容”贡献的电池电极几乎都是纳米材料或者纳米尺度的薄膜电极材料。事实上，早在30年前，Conway提出过可以用分析CV的方法理解电池电极反应的动力学特征，并将b≈1理解成“表面过程”。因此，就不难明白为什么当前诸多纳米材料电极的电荷存储过程几乎不受扩散控制了（尺寸小、表面效应）。或者说，这些都是得益于纳米尺寸效应的不受扩散控制的快速氧化还原电池反应过程。简言之，对于赝电容材料，b≈1；而当b≈1时，并不一定是赝电容效应，可以是EDLC效应，也可能是纳米效应下的电池行为而已。

正因为如此，Brousse和Long等人就强烈建议通过考虑传统赝电容定义和基本电化学特征来确定赝电容材料。C=dQ/dV，在一个较宽的电位窗口内，这个值应该是恒定的，其单位为法拉（F）。然而，当电极材料具有电池行为时，如GCD曲线出现明显的平台或者CV曲线存在明显的氧化还原峰时，dQ/dV的比值是不恒定的，在这种情况下，容量应该用库伦（C）或者毫安时（mAh）为单位。基于此，某些所谓的“非本征赝电容”材料，如Ni(OH)₂等，他们本质上是电池材料。

3. 总结与展望

赝电容材料高倍率性能和高比容量同时兼备的特点，激发了研究者们对赝电容材料及其相关储能器件的大量研究。此外，随着纳米科学与技术的飞速发展，越来越多的纳米电极材料被用于电池和超级电容器中。一方面，材料纳米化导致电池中的离子扩散长度极大缩短（甚至可以忽略离子扩散，接近表面过程），加之表/界面效应加速了氧化还原反应动力学，因此，简单的CV动力学分析不足以区分电池材料和赝电容材料。另一方面，越来越多的复合电极被应用于下一代电化学储能器件，电极组分和电化学反应变得更加复杂，因此，分析机理的手段可以是多方面的。作者认为在进行动力学分析之前应首要考虑Conway基本定义及其电化学特征，而正确使用动力学分析也有助于理解某些电极材料“结构与倍率”之间的关系。

为了能够准确的区分赝电容材料和电池材料，作者提出了同时考虑电化学特征（CV和GCD曲线）和定量动力学分析（b值的计算）的判据，如图5所示。EDLC材料的CV曲线是矩形的，GCD曲线是直线，b=1。对于赝电容材料来说，它的CV曲线是近似矩形的，相应的，GCD曲线也是近似线性的（与EDLC相比，GCD曲线可以有拐点，但是没有明显的平台），b≈1。电容的容量单位是法拉（F），在较宽电位范围内C=dQ/dV基本是常数。电池材料的CV曲线有明显的氧化还原峰，GCD曲线有明显的平台（不管这个平台是否会在高倍率下消失）；在b值计算部分，当b=0.5时，一般被认为是传统的体相电极材料，然而，纳米材料电池电极或者某些体相结构中有二维或准二维晶体空间的电极材料，只要氧化还原过程受离子扩散的限制小，b值也可以>0.5，甚至趋近于1。

为了正确使用这个判据，强调所有CV、GCD中的电化学特征应该在较宽范围的扫描速率和电流密度下均能一致表现出来，并且，对于赝电容材料，这些电化学特征不随材料尺寸或薄膜厚度的变化而变化。在使用Dunn的方法计算b值时，建议：（1）以低扫描速率下的CV计算b值。特别是对于很多混合了大量碳材料的电极，高扫速下碳的EDLC占的容量比例会很显著，这时b≈1可能根本不能反应主体材料的情况，需要慎之又慎；（2）正确理解b≈1的含义：b≈1表示“Surface”过程，可以是电容性过程（EDLC或赝电容），或者表示由于材料尺寸/电极厚度小（纳米尺寸效应/表面过程）以及特殊晶体结构内的准/二维空间导致的不受离子扩散限制的电化学过程。不能简单地将b≈1看作是电容过程，它可以意味着电池的氧化还原反应动力学和赝电容材料一样快速，这只是一种效应。当然，还可以借助电化学阻抗谱（EIS）等电化学方法辅助确定电极材料的电荷存储机理。

图5 区别双电层电容材料、赝电容材料和电池材料的判据

在此基础上，进一步阐明了非对称超级电容器和混合超级电容器的定义。如图6所示，非对称超级电容器有四种可能的电极匹配：EDLC正极/赝电容负极，赝电容正极/EDLC负极，EDLC正极A/EDLC负极B（A≠B），赝电容正极A/赝电容负极B（A≠B）。混合电容器则为电池电极和电容电极的相互匹配，即：EDLC正极/电池型负极，电池型正极/EDLC负极，电池型正极/赝电容负极，赝电容正极/电池型负极。在这些所有可能的配置中，根据电极材料的不同，电解质可以使水系、有机体系、离子液体，甚至可以为（准）固态等。通过正负极材料之间的电量匹配和优化，这些器件的CV和GCD曲线一般也不具有显著氧化还原峰和充放电平台。

图6 非对称超级电容器和混合超级电容器的电极匹配CV特征

该综述提出的电极电化学特征结合CV 定量分析的方法能够帮助理解赝电容材料和电池材料之间的区别，避免混淆。

文献信息

Yuqi Jiang, Jinping Liu.Definitions of Pseudoca-pacitive Materials: A Brief Review . Energy & Envir-onmental materials, 2019.2(1): 30-37.

作者简介

刘金平，湖北黄冈人，武汉理工大学首席教授、博士生导师。长期致力于阵列薄膜电极设计、规模制备及其器件探索，在Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.，Nano Lett.等SCI期刊论文共100余篇，被SCI引用11000余次，入选2018科睿唯安(Clarivate)“全球高被引科学家”（2018）。

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