研究背景
具有快速扩散动力学的钾离子使得钾离子电池（KIBs）具备高功率密度的潜力。但是对于大规模的储能应用，除了低成本和高能量/功率密度外，也迫切需要长期的循环稳定性。长使用寿命意味着在整个使用周期的成本降低，这是能源存储技术向广泛市场渗透的最基本问题。
电解质在电池的循环稳定性和库仑效率中起着关键作用。在KIBs中，基于KPF6的碳酸酯类电解质由于其成本低、电位窗口宽、离子电导率高等优点而被广泛使用。然而，由于电极/电解质界面的不稳定性，使用这类电解质的电池的循环稳定性较差。含氟化合物（如KxF）被认为是SEI膜的关键成分之一，具有高界面能、强的电化学稳定性和低的离子扩散势垒。然而，在传统的KPF6/碳酸酯类电解质体系中，钾离子不能从PF6-中捕获F原子，所以KPF6在放电过程中不能分解形成含氟的SEI（KxF）。这就导致SEI膜不断地生成和增厚，故造成电池的库仑效率低，循环稳定性差。
目前对构建富含F的SEI膜的研究重点主要集中在探索新的氟化溶剂或氟化电解质盐，如KTFSI，KFSI等。鲁兵安的团队已经证实KFSI可以加速SEI膜中KxF的形成，有利于提高KIBs的循环稳定性。然而，KFSI会腐蚀集流体和正极材料，从而导致了KIBs的失效。此外，KTFSI和KFSI的高价格也限制了其更广泛的实际应用。另一种有效的方法是向电解液中引入含氟的添加剂，促进SEI层中KF的生成。Marbella等人发现，FEC在循环过程中分解形成不可溶性的KxF和碳酸钾，这显著提高了KxF在负极表面的形成，进而大大提高了电池的电化学稳定性。然而，在KIBs中引入FEC显著增加了电极/电解质的界面电阻，从而导致钾存储容量随时间的推移而下降。
据我们所知，关于诱导KPF6降解形成富含KxF的SEI层的研究还很少。首先，由于P周围的空间位阻和F周围的高电子密度，PF6-的还原在动力学角度具有一定难度。只有电荷半径比较大的阳离子才能促进P-F键的裂解，产生活性的游离F。此外，KPF6的分解产生了五氟化磷，与电解质中的微量水发生反应，生成HF气体。生成的HF会促进电解质的分解，最终导致容量的急剧下降。基于上述考虑，希望寻求一种方法，不仅能够精确控制KPF6的分解，还可以清除反应中生成的有害物质。
内容简介
富含F的SEI层被认为是提高KIBs长期循环稳定性的有效策略。然而，在传统的KPF6/碳酸酯类电解质中，KPF6不能分解成KxF，因此形成含F的SEI层具有挑战性。本文采用氯化铝作为一种新型的添加剂来改变KPF6/碳酸酯类电解质的化学环境。由于Al3+的电荷半径较大，电解液中含Al基团可以很容易地从PF6 -中捕获F，加速SEI层中KxF的形成。此外，氯化铝也与电解质中的溶剂反应形成氧化铝，它可以进一步作为HF的清除剂。富含F的SEI膜的形成，水和HF被清除，这些都保证了KIBs良好的长期循环稳定性。因此，将氯化铝加入传统的KPF6/碳酸酯类电解质中，使得硬碳（HC）负极可以达到10000次循环的超长循环寿命和接近100%的高库仑效率。当与PTCDA匹配时，全电池（PTCDA||HC）在360个循环后显示出81%的高容量保持率，明显优于使用传统电解质的电池。此外，使用氯化铝添加剂的KPF6/碳酸酯类电解质的PTCDA||HC软包电池能够提供93 mAh g-1的可逆比容量，且经过80个循环后，容量保留率可高达86%。这项研究为开发适用于大规模储能应用的长寿命电池提供了新的途径。相关成果以“In-situ ions induced formation of KxF-rich SEI layers towards ultra-stable life of potassium ion batteries”为题发表在国际期刊Advanced materials上。论文第一作者为华中科技大学的Tianqi Wang，通讯作者为华中科技大学蒋凯教授和周敏副教授。
文章要点
1. 本研究通过比较不同金属离子的电荷半径比，将氯化铝作为KPF6碳酸盐电解质中的一种新型添加剂。Al3+具有较高的电荷半径比，约为5.6，使其很容易从PF6 -中捕获F原子，加速SEI膜中KxF的形成。
2. 氯化铝可以与电解液中的溶剂反应形成氧化铝，氧化铝可以进一步清除HF，生成富含AlF3的SEI膜。这些富含F的SEI层钝化了反应界面，从而减轻了电解质的连续分解，促进了钾离子的扩散。同时，HF和水的消除也保证了KIBs的长期循环稳定性。
3. 由于使用氯化铝的成本较低并且容易获得，氯化铝为电解质的改性提供了一种很有前途的方法，并且可以广泛应用于各类电池体系。这一创新的策略为开发具有优越性能和长期循环稳定性的先进电化学存储装置提供了新的可能性。
核心内容
图1.a）KCE的接触角b) 0.5-Al-KCE的接触角；c）X-Al-KCE的离子电导率；d）KCE和0.5-Al-KCE的19F核磁共振谱图；e）加入AlCl3后KCE的离子环境变化示意图。
图2.SEI的结构和成分分析。a)硬碳负极在KCE中经过一个循环后的XPS光谱，以及b，c)硬碳负极在0.5-Al-KCE中，经过一个循环后的XPS光谱。d，e) 在KCE和f，g) 0.5-Al-KCE中进行一个循环后的硬碳负极的TEM图像。(g)的插入是穿过晶格条纹的线扫描的强度轮廓。h，i)在0.5-Al-KCE中循环后的硬碳负极的K2F和AlF3离子的ToF-SIMS分析。TC表示被探测的离子总数。
图3.分别模拟了在a、b) KCE电解液；c、d)在纯EC/DEC溶剂中加入AlCl3的的电解液；和e、f) 0.5-Al-KCE电解液中不同的离子行为。
图4.a)在AlCl3催化作用下KxF的形成机理示意图。b)0.5-Al-KCE中硬碳负极在第一个循环中的非原位XRD图谱。c-g)在0.5-Al-KCE中，放电阶段硬碳负极的非原位高分辨率XPS F1s光谱。h-j)在0.5-Al-KCE中，放电阶段硬碳负极中F、Al和O的元素含量的变化。
图5.a，b)不同电解质的DEMS表征结果。c-f)硬碳负极在0.5-Al-KCE循环后Al2O3F-、AlO2F、AlOF2和Al2OF5离子的ToF-SIMS分析。g)不同放电阶段下相应的反应过程。
图6.a、b)KCE和0.5-Al-KCE 在0.2 mV s-1下的循环伏安曲线；c)硬碳负极在KCE和0.5-Al-KCE中的速率能力曲线；d)在2 A g-1条件下，硬碳负极在KCE和0.5-Al-KCE中的循环性能；e)在4 A g-1条件下，硬碳负极在0.5-Al-KCE中的循环性能；f)KCE和0.5-Al-KCE在嵌钾/脱钾过程中的GITT电位分布和g)钾离子扩散系数。
结 论
在本文中，提出了一种构建富含F（KxF和AlF3）的SEI层的新方法，即采用氯化铝作为一种新的KIBs电解质添加剂。由于Al3+的电荷半径较大，氯化铝通过从PF6 -中捕获F原子，改变了传统KPF6碳酸酯类电解质的化学环境，从而促进了SEI层中含F成分的形成。同时，氯化铝反应后生成的氧化铝也可作为电解质中微量水和HF的清除剂。在KPF6碳酸酯类电解质中加入氯化铝后，半电池和全电池的循环稳定性均有显著提高。此外，由于氯化铝的成本较低且容易获取，添加氯化铝为改造电解质提供了一种很有前途的方法，并且可以应用于各种电池体系。这种创新策略为开发具有卓越性能和长期循环耐久性的高级电化学储能设备开辟了新的可能性。
参考文献
T. Wang, X. He, M. Zhou, et al. In-situ ions Induced Formation of KxF-rich SEI Layers towards Ultra-Stable life of Potassium Ion Batteries. [J] Adv. Mater. 2024, 2401943
https: //doi. org/ 10. 1002/ adma. 202401943
来源：高低温特种电池
