受可乐启发,一篇AM解决高电压正极核心问题

锂电联盟会长 2024-05-24 11:27

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文 章 信 息

Carbonated Beverage Chemistry for High-Voltage Battery Cathodes
第一作者:廖恒毅
通讯作者:黄富强*,董岩皓*
完成单位:上海交通大学,北京大学,清华大学

研 究 背 景

下一代先进锂离子电池(LIBs)中正极材料决定了电池的整体能量密度。为了开发高能量密度的正极,一种趋势是提高截止电压以增加充放电深度,从而实现高容量。然而,正极材料在高电压下通常面临一系列挑战,包括副反应、晶格氧释放、不可逆的相变和应力诱导的裂纹。这些问题与正极表面的稳定性密切相关。例如,对于单晶正极材料LiCoO2(LCO),在充电至4.6V时,表面的晶格氧将被氧化并释放为氧气,伴随着表面钴价态的降低、表面的尖晶石相不可逆形成以及钴溶解到电解液中。多晶正极,如富镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811),在高电压下循环时也有类似的表面问题。大多数正极的退化都是从表面开始的,表面改性一直是单晶或多晶正极向高电压发展关注的焦点。理想的表面钝化层应该是薄的、稳定的、均匀的,从而提供全面的保护,同时不妨碍锂离子的传输。常规的界面修饰方法难以保证均匀性,也无法抵御极端高压的条件。
科学研究的灵感有时来源于生活。众所周知,可乐是一种风靡全球的碳酸饮料。在压力作用下,过量的二氧化碳气体溶解在水中,形成过饱和的二氧化碳溶液。在日常生活中,一个有趣的现象引起了人们的注意:在可乐中插入一根纸吸管,或者在可乐中放入一片曼妥思,都会加剧气泡,导致溢出。根据 Scriven 的模型,过饱和溶液中二氧化碳气泡的生长速度与界面特性有关。粗糙的界面可为 CO2 提供更多的成核点,甚至在微观结构中形成连续的 CO2膜。这一点恰好解释了纸吸管或曼妥思会加剧起泡的现象。那么在可乐体系中,用正极材料取代吸管/曼妥思会如何呢?

文 章 简 介

近日,上海交通大学材料学院讲席教授、未来材料创制中心主任黄富强与清华大学材料学院的董岩皓合作,在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Carbonated Beverage Chemistry for High-Voltage Battery Cathodes”的研究论文,首次报道了一种基于碳酸饮料化学的过饱和CO2界面修饰策略,可从正极粗糙的界面产生低模量、超弹性的有效钝化层,实现了层状氧化物正极在超高截止电压(4.6V及4.8V)下的稳定。
图1. 过饱和CO2气泡靶向封装钝化正极表面。

本 文 要 点

要点一:利用碳酸饮料化学靶向构筑高均匀界面层
在可乐-正极系统中,正极颗粒表面可作为气泡的成核点。当正极颗粒浸入可乐中时,气泡会迅速形成并均匀地附着在正极表面,如图 1 所示。由此产生的二氧化碳气泡将定向包裹正极颗粒。研究人员将其定义为 "气泡定向封装"。由于气泡成核的倾向性,正极的粗糙表面是二氧化碳气泡成核的最有利位置。这些粗糙度较高的局部通常存在缺陷,在电化学循环过程中容易发生衰退。二氧化碳气泡一旦形成,就会与含锂的氧化物正极相互作用,并与后者形成 "伪 "CO2-Li+"键。进一步反应将形成无定形 Li2CO3
图2展示了STEM-ABF和STEM-HADDF下碳酸化层的结构,EELS线扫描分析Li K边和Ca L边在表面碳酸层区域内分布情况,EELS元素映射显示Ca、C、O在LCO表面的均匀分布,Cryo-TEM图像显示碳酸化层在LCO表面完全覆盖。此外,还包括了XPS分析、电化学滴定和原子力显微镜(AFM)测试结果,这些测试结果证实了碳酸层的成功构建,同时证明了其超弹性的机械性能。
图2. 碳酸盐化的正极表面结构。(a-c)STEM-ABF以及STEM-HADDF;(d-f)表面EELS线扫;(g-j)EELS mapping 元素分布;(k)cryo-TEM图像;(l-m)XPS谱图;(n)电化学滴定及ICP测试结果;(o-q)AFM力曲线。

要点二:堆积因子(Packing Factor)指导设计超弹性表面层
在涂层设计中,堆积因子Packing Factor (PF) 被用作构效关系的桥梁,以指导弹性层的构建。堆积因子的定义是将球形体积之和除以单位晶胞体积,即 ΣiVi/Vcell,其中 Vi是离子体积,通过假定具有Shannon半径的球形离子计算得出,Vcell 是晶胞体积。较低的堆积因子意味着较松散的晶体结构,从而导致较低的弹性模量。要构建高弹性层,低 PF 是一个筛选标准。根据二氧化碳气泡产生的碳化界面,金属离子交换可有效降低 PF 值。按照这种思路,成功设计出了具有低 PF 值和低弹性模量的 Ca 交换的超弹性 Li2CO3(CaxLi2-2xCO3)(图2o-q)。

要点三:多元素可拓展性以及不同正极的适用性
通过EELS分析,验证了推广元素Al、Sr和La等在碳酸化LiCoO2表面的均匀掺杂(图3)。该策略用于多晶NCM811正极时,得益于CO2气体以及Ca2+的高渗透性,可以实现多晶正极的晶界级修饰。在4.6V 以及4.8V下,修饰后的NCM811均具有良好的循环稳定性。值得注意的是,当上限截止电压高达4.8V时,修饰后的NCM811展现出超越大部分已报道的高镍、超高镍正极的能量密度(图4)。此外,作者还推广至高电压LiCoO2体系(4.6V),并验证了该策略在实用化软包电池上的有效性(图5)。
图3. 其他元素均匀掺杂方法的扩展。(a-d)Al元素修饰的EELS映射及谱图;(e-h)Sr元素修饰的EELS映射及谱图;(i-l)La元素修饰的EELS映射及谱图。
图4. CO2渗透及封装NCM811晶界实现4.6 V和4.8 V下的稳定。(a-e)修饰后的NCM811晶界处元素映射;(f-g)4.6V电化学性能;(h-i)循环后SEM;(j-o)4.8V电化学性能。
图5. 扩展用于修饰高电压钴酸锂的电化学性能。(a-f)扣式半电池电化学性能;(g-h)扣式全电池电化学性能;(i-j)软包全电池性能。
总之,本工作展示了一种高保形、高渗透性以及易扩展的界面改性策略,利用过饱和二氧化碳气泡将含锂正极(NCM811和 LiCoO2)稳定至 4.6 V 和 4.8 V。在过饱和二氧化碳-正极系统中,二氧化碳分子会优先在粗糙的正极界面上成核和生长。这一过程可实现在二次颗粒以及一次颗粒层面的界面升级。通过这种碳酸盐化策略,实现了四种元素(包括地球上丰富的 Ca、Al、Sr)的均匀表面改性。修饰对象从典型的单晶正极LiCoO2扩展到低钴的多晶正极NCM811。当在2.8-4.6 V之间循环时,改性后的 NCM811 在 100 次循环(1C)后显示出 91.2% 的出色容量保持率。当上限截止电压升至 4.8 V 时,NCM811可提供236 mAh g-1的超高初始放电容量(0.1C)、以及超900 W h kg-1的超高正极材料能量,并在 100 次循环(0.5C)后显示出89.5%的优秀容量保持率。与高压正极相关的系列界面问题,如氧释放、相变和持续性副反应等,都得到了改善。这种全新的碳酸盐化策略将拓宽未来高能量密度电池的前景。

文 章 链 接

Carbonated Beverage Chemistry for High-Voltage Battery Cathodes
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202402739

通 讯 作 者 简 介

黄富强教授简介:上海交通大学讲席教授、上海交通大学未来材料创制中心主任,中国化学会会士,国家杰出青年科学基金获得者,担任中国化学会能源化学专业委员会主任、中国晶体学会陶瓷专业委员会主任。长期从事无机固体化学与新能源材料与器件研究,以通讯/第一作者在Science、Nat. Energy、Nat. Catal.、Nat. Mater.、Nat. Phys.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表SCI论文700余篇,H因子95,他引超35000次,入选全球高被引科学家、顶级材料科学家榜单;获授权发明专利140余项(国外15项)。主持科技委重点项目、国家重点研发计划、科技部973和863项目、国家杰出青年科学基金、基金委重大研究计划以及产业化等项目40余项。担任科技部重点领域创新团队负责人、科技委重点项目首席科学家、国家重点研发计划首席科学家,入选国家杰出青年科学基金、“万人计划”科技创新领军人才、国家百千万人才工程等。以第一完成人获国家自然科学二等奖1项(2017年)、上海市自然科学一等奖2项目(2016、2019年)。

董岩皓助理教授简介:2022年入职清华大学材料学院,任助理教授,博士生导师。2012年毕业于清华大学材料科学与工程系,获学士学位。2012至2017年,在美国宾夕法尼亚大学学习,获材料学硕士、应用力学硕士和材料学博士学位,从事陶瓷材料烧结、扩散、微结构演化等基础理论的研究。2017至2022年,在美国麻省理工学院从事博士后研究,从事交叉学科材料设计、制备、微结构、衰减机理的研究。他曾获得美国陶瓷学会颁发的Edward C. Henry Award和优秀博士生论文奖,Acta Materialia期刊Acta Student Award,宾夕法尼亚大学Sidney J. Stein Prize等一系列荣誉。他目前主要的研究方向是结构陶瓷和能源陶瓷材料。
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