受可乐启发，一篇AM解决高电压正极核心问题

锂电联盟会长 2024-05-24 11:27

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文章信息

Carbonated Beverage Chemistry for High-Voltage Battery Cathodes

第一作者：廖恒毅

通讯作者：黄富强*，董岩皓*

完成单位：上海交通大学，北京大学，清华大学

研究背景

下一代先进锂离子电池（LIBs）中正极材料决定了电池的整体能量密度。为了开发高能量密度的正极，一种趋势是提高截止电压以增加充放电深度，从而实现高容量。然而，正极材料在高电压下通常面临一系列挑战，包括副反应、晶格氧释放、不可逆的相变和应力诱导的裂纹。这些问题与正极表面的稳定性密切相关。例如，对于单晶正极材料LiCoO₂（LCO），在充电至4.6V时，表面的晶格氧将被氧化并释放为氧气，伴随着表面钴价态的降低、表面的尖晶石相不可逆形成以及钴溶解到电解液中。多晶正极，如富镍LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM811)，在高电压下循环时也有类似的表面问题。大多数正极的退化都是从表面开始的，表面改性一直是单晶或多晶正极向高电压发展关注的焦点。理想的表面钝化层应该是薄的、稳定的、均匀的，从而提供全面的保护，同时不妨碍锂离子的传输。常规的界面修饰方法难以保证均匀性，也无法抵御极端高压的条件。

科学研究的灵感有时来源于生活。众所周知，可乐是一种风靡全球的碳酸饮料。在压力作用下，过量的二氧化碳气体溶解在水中，形成过饱和的二氧化碳溶液。在日常生活中，一个有趣的现象引起了人们的注意：在可乐中插入一根纸吸管，或者在可乐中放入一片曼妥思，都会加剧气泡，导致溢出。根据 Scriven 的模型，过饱和溶液中二氧化碳气泡的生长速度与界面特性有关。粗糙的界面可为 CO₂ 提供更多的成核点，甚至在微观结构中形成连续的 CO₂膜。这一点恰好解释了纸吸管或曼妥思会加剧起泡的现象。那么在可乐体系中，用正极材料取代吸管/曼妥思会如何呢？

文章简介

近日，上海交通大学材料学院讲席教授、未来材料创制中心主任黄富强与清华大学材料学院的董岩皓合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Carbonated Beverage Chemistry for High-Voltage Battery Cathodes”的研究论文，首次报道了一种基于碳酸饮料化学的过饱和CO₂界面修饰策略，可从正极粗糙的界面产生低模量、超弹性的有效钝化层，实现了层状氧化物正极在超高截止电压（4.6V及4.8V）下的稳定。

图1. 过饱和CO₂气泡靶向封装钝化正极表面。

本文要点

要点一：利用碳酸饮料化学靶向构筑高均匀界面层

在可乐-正极系统中，正极颗粒表面可作为气泡的成核点。当正极颗粒浸入可乐中时，气泡会迅速形成并均匀地附着在正极表面，如图 1 所示。由此产生的二氧化碳气泡将定向包裹正极颗粒。研究人员将其定义为 "气泡定向封装"。由于气泡成核的倾向性，正极的粗糙表面是二氧化碳气泡成核的最有利位置。这些粗糙度较高的局部通常存在缺陷，在电化学循环过程中容易发生衰退。二氧化碳气泡一旦形成，就会与含锂的氧化物正极相互作用，并与后者形成 "伪 "CO₂-Li⁺"键。进一步反应将形成无定形 Li₂CO₃。

图2展示了STEM-ABF和STEM-HADDF下碳酸化层的结构，EELS线扫描分析Li K边和Ca L边在表面碳酸层区域内分布情况，EELS元素映射显示Ca、C、O在LCO表面的均匀分布，Cryo-TEM图像显示碳酸化层在LCO表面完全覆盖。此外，还包括了XPS分析、电化学滴定和原子力显微镜(AFM)测试结果，这些测试结果证实了碳酸层的成功构建，同时证明了其超弹性的机械性能。

图2. 碳酸盐化的正极表面结构。（a-c）STEM-ABF以及STEM-HADDF；（d-f）表面EELS线扫；（g-j）EELS mapping 元素分布；（k）cryo-TEM图像；（l-m）XPS谱图；（n）电化学滴定及ICP测试结果；（o-q）AFM力曲线。

要点二：堆积因子（Packing Factor）指导设计超弹性表面层

在涂层设计中，堆积因子Packing Factor (PF) 被用作构效关系的桥梁，以指导弹性层的构建。堆积因子的定义是将球形体积之和除以单位晶胞体积，即 ΣiVi/Vcell，其中 Vi是离子体积，通过假定具有Shannon半径的球形离子计算得出，Vcell 是晶胞体积。较低的堆积因子意味着较松散的晶体结构，从而导致较低的弹性模量。要构建高弹性层，低 PF 是一个筛选标准。根据二氧化碳气泡产生的碳化界面，金属离子交换可有效降低 PF 值。按照这种思路，成功设计出了具有低 PF 值和低弹性模量的 Ca 交换的超弹性 Li₂CO₃（Ca_xLi_2-2xCO₃）（图2o-q）。

要点三：多元素可拓展性以及不同正极的适用性

通过EELS分析，验证了推广元素Al、Sr和La等在碳酸化LiCoO₂表面的均匀掺杂（图3）。该策略用于多晶NCM811正极时，得益于CO₂气体以及Ca2+的高渗透性，可以实现多晶正极的晶界级修饰。在4.6V 以及4.8V下，修饰后的NCM811均具有良好的循环稳定性。值得注意的是，当上限截止电压高达4.8V时，修饰后的NCM811展现出超越大部分已报道的高镍、超高镍正极的能量密度（图4）。此外，作者还推广至高电压LiCoO₂体系（4.6V），并验证了该策略在实用化软包电池上的有效性（图5）。

图3. 其他元素均匀掺杂方法的扩展。（a-d）Al元素修饰的EELS映射及谱图；（e-h）Sr元素修饰的EELS映射及谱图；（i-l）La元素修饰的EELS映射及谱图。

图4. CO₂渗透及封装NCM811晶界实现4.6 V和4.8 V下的稳定。（a-e）修饰后的NCM811晶界处元素映射；（f-g）4.6V电化学性能；（h-i）循环后SEM；（j-o）4.8V电化学性能。

图5. 扩展用于修饰高电压钴酸锂的电化学性能。（a-f）扣式半电池电化学性能；（g-h）扣式全电池电化学性能；（i-j）软包全电池性能。

总之，本工作展示了一种高保形、高渗透性以及易扩展的界面改性策略，利用过饱和二氧化碳气泡将含锂正极（NCM811和 LiCoO₂）稳定至 4.6 V 和 4.8 V。在过饱和二氧化碳-正极系统中，二氧化碳分子会优先在粗糙的正极界面上成核和生长。这一过程可实现在二次颗粒以及一次颗粒层面的界面升级。通过这种碳酸盐化策略，实现了四种元素（包括地球上丰富的 Ca、Al、Sr）的均匀表面改性。修饰对象从典型的单晶正极LiCoO₂扩展到低钴的多晶正极NCM811。当在2.8-4.6 V之间循环时，改性后的 NCM811 在 100 次循环（1C）后显示出 91.2% 的出色容量保持率。当上限截止电压升至 4.8 V 时，NCM811可提供236 mAh g^-1的超高初始放电容量（0.1C）、以及超900 W h kg^-1的超高正极材料能量，并在 100 次循环（0.5C）后显示出89.5%的优秀容量保持率。与高压正极相关的系列界面问题，如氧释放、相变和持续性副反应等，都得到了改善。这种全新的碳酸盐化策略将拓宽未来高能量密度电池的前景。

文章链接

Carbonated Beverage Chemistry for High-Voltage Battery Cathodes

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202402739

通讯作者简介

黄富强教授简介：上海交通大学讲席教授、上海交通大学未来材料创制中心主任，中国化学会会士，国家杰出青年科学基金获得者，担任中国化学会能源化学专业委员会主任、中国晶体学会陶瓷专业委员会主任。长期从事无机固体化学与新能源材料与器件研究，以通讯/第一作者在Science、Nat. Energy、Nat. Catal.、Nat. Mater.、Nat. Phys.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表SCI论文700余篇，H因子95，他引超35000次，入选全球高被引科学家、顶级材料科学家榜单；获授权发明专利140余项（国外15项）。主持科技委重点项目、国家重点研发计划、科技部973和863项目、国家杰出青年科学基金、基金委重大研究计划以及产业化等项目40余项。担任科技部重点领域创新团队负责人、科技委重点项目首席科学家、国家重点研发计划首席科学家，入选国家杰出青年科学基金、“万人计划”科技创新领军人才、国家百千万人才工程等。以第一完成人获国家自然科学二等奖1项（2017年）、上海市自然科学一等奖2项目（2016、2019年）。

董岩皓助理教授简介：2022年入职清华大学材料学院，任助理教授，博士生导师。2012年毕业于清华大学材料科学与工程系，获学士学位。2012至2017年，在美国宾夕法尼亚大学学习，获材料学硕士、应用力学硕士和材料学博士学位，从事陶瓷材料烧结、扩散、微结构演化等基础理论的研究。2017至2022年，在美国麻省理工学院从事博士后研究，从事交叉学科材料设计、制备、微结构、衰减机理的研究。他曾获得美国陶瓷学会颁发的Edward C. Henry Award和优秀博士生论文奖，Acta Materialia期刊Acta Student Award，宾夕法尼亚大学Sidney J. Stein Prize等一系列荣誉。他目前主要的研究方向是结构陶瓷和能源陶瓷材料。

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