锂电Science晶格旋转对单晶正极材料结构的破坏原理

锂电联盟会长 2024-05-24 11:27

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第一作者：黄伟源

通讯作者：刘同超，周涛，Khalil Amine

通讯单位：美国阿贡国家实验室

论文DOI：10.1126/science.ado1675

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本文揭示晶格旋转是引起锂电单晶正极材料不可逆结构破坏的重要因素，并指出晶格旋转可以作为未来研究材料结构衰减行为的一个更加灵敏有效的指标。

研究背景

相比于目前大规模使用的富镍层状氧化物多晶材料，单晶正极由于具有更高的压实密度以及无颗粒间晶界带来的机械破坏问题，成为发展下一代高续航高能量密度的锂离子电池体系的重要方向。然而，高镍（Ni＞70%）单晶正极在实际应用中仍然存在严重的电化学衰减行为。对于单晶正极的失效研究，比较盛行的观点包括不可逆的结构相变以及层间晶格滑移导致的裂纹破坏。目前对于单晶的研究发现的颗粒的结构相变破坏行为无法从宏观尺度或者通过对体相结构敏感的表征手段中观测到，而主要通过电镜捕捉到材料表面局部区域的结构破坏。与之相比，高镍多晶正极材料中观测到的结构破坏行为更加严重，但电化学稳定性反而更高。另外，大量的研究观察发现，单晶正极的层间晶格滑移具有较好的可逆性。这就使得人们需要重新审视引起单晶正极材料衰减的底层因素。

长期以来，关于材料的电化学失效行为与微观尺度的观察之间的联系，一直是存在认知空白与瓶颈。比较常用的结构表征手段，比如粉末X射线衍射，通常获取的是超过上千个颗粒平均的信息，会掩埋掉局部以及单个颗粒的行为信息。而对于电镜观察，较多的集中在纳米或者原子级尺度范围，这种局域的观察的代表性以及在反映颗粒的整体行为方面依然存在一定的局限性。

本文亮点

在此背景下，近日，美国阿贡国家实验室Khalil Amine院士, 刘同超博士团队联合，先进光源APS周涛博士使用了一种新的技术手段，多晶体摇摆曲线（multicrystal rocking curve, MCRC）。该技术能够同时统计多个颗粒的结构信息以及对单个颗粒进行分析，结合宏观X射线衍射，单颗粒扫描衍射X射线显微技术以及高分辨电镜，对单晶颗粒在不同状态下的行为进行了不同尺度的剖析，填补了从宏观尺度到局域微观尺度之间的认知空白。同时，研究发现相比于目前认知的应力带来的结构破坏行为，过去经常被忽视的晶格的旋转扭曲行为表现出更差的可逆性，是导致晶体破坏了一个更重要的因素。该项工作为未来研究材料行为变化提供了新的研究手段和模式，同时也发现晶格旋转可以作为未来研究材料结构变化行为的一个具有更高敏感度并且更好的指标，对未来新材料设计具有一定的参考价值。

该成果以“Unrecoverable lattice rotation governs structural degradation of single-crystalline cathodes”为题发表在国际顶级期刊《Science》上。第一作者：黄伟源；通讯作者：刘同超，周涛，Khalil Amine。

图文解析

图1. 单晶NMC正极材料的结构以及电化学行为。

对于高镍单晶正极材料LiNi_0.83Mn_0.06Co_0.11O₂，如图1D-F所示，研究发现在材料在电化学循环过程中具有明显的容量以及电压衰减衰减行为，这与材料循环过程中的结构不可逆破坏有关。如图1G,通过宏观尺度上的原位XRD发现，材料在充放电循环过程中各个衍射峰变化行为都具有较好的可逆性。在图1H-J中，硬X射线吸收谱检测到充放电过程中Ni，Co，Mn的行为变化也基本可逆。显然，这些宏观上的研究观察手段发现的正极材料充放电过程中可逆的脱嵌Li⁺行为无法解释材料的电化学衰减。

如图2A所示，不同于以往XRD反映了上千个颗粒平均统计的信息，以及高分辨电镜反馈的纳米以及原子尺度信息，本文中引入的MCRC表征技术，可以通过控制入射光的大小控制衍射颗粒的数量，并且使颗粒与颗粒之间的衍射信号可以被区分。并且由于探测器只聚焦于Debye-Scherrer衍射环的一部分，可以使得到的信息具有更高的分辨率。再结合摇摆曲线可以覆盖10到50个颗粒在三维空间上的结构信息。通常来说，对于探测到的动量传递有两种变化形式，一种是其数值上的变化，反映为衍射角2θ的变化，另一种是在数值不变的情况下动量传递方向发生的变化。本文中用2θ的标准差来衡量晶格应力，动量传递方向的标准差来衡量晶格旋转。

晶格应力目前已经是材料领域一个非常重要的研究方向，晶格旋转也与材料的结构缺陷息息相关并且广泛存在于电池材料当中。然而，由于表征观察以及量化上的困难，目前对于晶格旋转本身以及其对材料结构的影响方面的认知还比较欠缺。如图2C所示，经过一次充放电之后，晶格应力基本可以恢复到原来的数值，而晶格旋转却无法完全恢复。这是由于晶格应力往往跟脱嵌Li+的量有关，在脱Li+过程中产生的应力增加行为会随着Li+的重新嵌入而得到回复。相比之下，晶格旋转往往跟晶体产生的结构缺陷以及扭曲破坏相关，这额变化无法通过简单的Li+重新嵌入实现完全恢复。残留的晶格旋转破坏还会随着循环不断累积，并最终造成结构破坏，阻碍Li+的有效传输，造成材料的容量衰减行为。图2D-F通过单个颗粒的扫描衍射X射线显微技术对颗粒内部的晶面间距分布以及晶格旋转进行探测，发现随着充电电压的提高，单晶颗粒内部的晶格应力和晶格旋转都在逐渐增加。

图2. 单晶NMC正极材料在不同充放电状态下的的三维结构信息的多尺度观察

随着更进一步将观察尺度降低到局部结构，如图3A-E所示，可以发现当材料充电到4.1V，颗粒内部存在明显的结构扭曲缺陷，同时可以观察到Li,Ni,O元素不均匀的化学态。随着电压升高至4.3V和4.5V，可以观察到材料的晶格扭曲以及结构相变破坏加剧（图3F-I）。图3J-L为材料在100圈长循环后的状态，可以观测到颗粒内部微裂纹的产生，同时结构局部结构往岩盐相转变。这些不可逆的结构扭曲变化都与晶格旋转相关，随着颗粒内部晶格旋转密度的增加，晶格旋转产生的场相互靠近相互作用，并最终导致机械破坏造成电化学衰减。

图3. 单晶NMC正极材料局部结构原子尺度观察。

通过上述从统计多颗粒到单个颗粒再到原子尺度结构分析，发现了材料内部不均匀的结构变化。为了更进一步探测材料电化学充放电过程中的反应不均匀性，本文采用了全场透射X射线显微技术（full-field transmission x-ray microscopy TXM）对单晶颗粒在不同充放电状态的颗粒内部Ni元素的化学态分布进行了成像分析。如图4所示，这里不仅展示了统计意义上多个颗粒的化学态分布，还包括了单一颗粒的化学态分布分析。从结果可以发现，随着充电电压的升高，颗粒内部价态分布的不均匀性在逐渐增加。这种价态分布不均的行为对于高电压下的材料结构的破坏更为严重，这是由于高镍正极材料在高电压下的晶胞参数变化对脱锂量更加敏感，更加不均一的化学态分布往往对应着更加严重的晶格应力和晶格旋转的产生，并最终导致材料结构破坏与失效。

图4. 透射X射线显微技术对颗粒内部的化学态分布行为研究。

总结：综上所述，对于高镍单晶正极材料，在脱锂过程中不均匀的电化学反应行为会驱动材料颗粒内部产生晶格应力和晶格旋转。晶格应力产生的作用随着Li+的重新嵌入表现出明显的可逆性变化，而晶格旋转产生的作用却无法通过简单的Li+重新嵌入消除。这种具有明显不可逆性晶格旋转随着循环次数的增加不断积聚，并最终导致材料形貌和结构上的破坏，包括晶格微裂纹，不可逆的相转变，以及界面结构退化带来的电化学失效行为。因此，对于开发下一代高性能的锂离子电池正极材料，需要考虑晶格旋转导致的结构破坏行为。一方面可以通过增加颗粒内部反应均一性来降低晶格旋转产生的程度，另一方面还可以通过增强结构框架稳定性来提升材料的电化学行为。

图5.单晶NMC正极材料衰减机理示意图

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