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第一作者：Branimir Stamenkovic
通讯作者：Philippe Moreau、Joel Gaubicher
通讯单位：南特大学
【研究背景】
全固态电池(ASSBs)有望超越锂离子电池的能量密度，并缓解安全问题。在各种固态电解质(SSEs)中，卤化物，特别是Li2ZrCl6 (LZC)，展现出非常稳定的电化学窗口(4 V vs Li+/Li0)，而Y掺杂的LZC在该电位区域表现出可逆的电化学活性。具有TiIV/III/II和FeIII/II氧化还原中心的卤化物基活性材料也被作为电极应用于SSEs。然而，与SSEs优异的离子传导特性所不同的是，卤化物SSEs氧化还原活性在提高ASSB整体性能方面的潜力尚未开发。
【成果简介】
在本研究中，南特大学的Philippe Moreau教授和Joel Gaubicher教授合成了高活性的LZC，通过调控LZC的电化学活性，使其具有充当电解质和补锂剂的双重功能，通过结合硅或者无负极，使得LiFePO4(LFP)正极材料的比容量和循环性能得到显著提升。该研究成果以“Fueling from the Electrochemistry of Halide Solid Electrolytes”为题发表在Journal of The Electrochemical Society期刊上。
【核心内容】
作者为了证明所合成LZC优异的性能，组装了多种负极进行搭配。在4 V充电截至电压下，LFP提供了高达150mAh g-1的放电容量。然而，在正极充电至5V后，在最后的放电过程中，LZC电活性电压大约在3.7 V，放电容量提高36%。此外，3.4 V LFP放电平台没有显示极化的现象。这表明，虽然LZC可以有利地用作第二活性材料，但它似乎保持了其电解质特性。即使在110次循环后，LZC和LFP匹配其电化学活性依然超过单独LFP的 22%(图1b)。此外，经过110次循环后，LFP 94%的容量保持率证实了这种氧化还原电解质的持久导电性能以及LFP和LZC电化学的相容性。并且，当LFP载量提高时，LZC所具有的氧化活性依然可以达到单独使用LFP几乎相同的容量(140 mAh g-1)，在高倍率下性能依旧良好。有趣的是，初始氧化过程的特征是电池压力的不可逆降低，尽管在负极发生Li合金化，同时电池阻抗显著增加，假设这些结果是结构和形态的实质性变化。然而，引人注目的是，还原样品的电化学阻抗谱测量表明，即使在10次循环后，电池阻抗也恢复到接近原始状态的值。无论LZC的电化学活性是否被触发，这种意想不到的特性是使LFP电极在没有额外极化的情况下工作的关键因素(图1a)。
图1. LZC匹配不同负极所展现的电化学性
在这些发现的基础上，作者深入研究了将这种方法应用于无负极电池的优势。事实上，由于没有多余的活性锂，锂沉积和剥离的低效率导致明显的容量衰退。值得注意的是，LZC电化学活性的触发导致10个循环后容量增加了惊人的112%，并大大提高了库仑效率(CE%)(图1c)。这些初步发现表明，卤化物电化学在原位沉积锂金属方面具有潜力。当与其他方法相结合以进一步增强容量保留时，该方法将为无负极电池配置中遇到的常见问题提供解决方案。同样，在4.1 mAh cm-2面容量下组装的硅基全电池，初始循环显示出37%的容量损失，并且CE%很低(图1d)。考虑到这个全电池的负极/正极容量比为3，这种容量的下降归因于LixSi与硫银锗矿反应产生的副反应。然而，在触发LZC电活性后，放电比容量显著提高了50%。这些改进来自两个主要因素：与LZC活性相关的额外放电容量，以及来自LFP自身的高容量(图1d)。值得注意的是，即使在没有LZC氧化还原过程的情况下，与LFP直接相关的显著容量提升在随后的循环中持续存在(图1d)。重要的是，这种容量损失修复可以通过简单地在5V触发电解质来实现，这表明LZC可以补充活性Li/e-的损失。
图2. LZC固态电解质的电化学活性分析
为了评估调控LZC电化学活性能起到什么样的作用，作者进一步研究了正极电解质LZC氧化的可逆和不可逆方面组成。不考虑xLiCl-ZrCl4 (LxZC)的组成(XRD和电导率表征)，循环伏安法评估显示在大约3.75V时发生部分可逆的法拉第活性(图2a)。有趣的是，放电和充电容量(图2b)都随x呈增加趋势。此外，首圈的氧化伴随着最大的不可逆性和最低的库仑效率，在循环中迅速消退(图2b)。以Li2ZrCl6为例，循环时的放电容量稳定在30 mAh g-1以上。因此，这种可逆容量能够增强正极LFP在110次循环后的容量(图1a)，而转移到负极的不可逆容量可用于补偿由于副反应而导致的活性Li/e-的损失。有趣的是，可逆容量和不可逆容量分别与LxZC组成呈线性和抛物线关系(图2d)，从x=0.4到x=3，这两种容量的比值显著增加(近200%)。因此，通过利用LZC的氯化物氧化还原化学，卤化物电解质的非化学计量成分可能因此成为电极平衡的一个新的有力参数。全面的研究旨在获得有争议的氧化还原机制的基本认识，以及相关的LZC结构和形态变化对于进一步改进该方法至关重要。
【结论展望】
通过探索正极内发生的LZC氧化的可逆和不可逆性能，作者发现了LZC作为电子和锂离子补充来源的能力，同时保持其作为电解质的作用。这些效应可以通过调整LZC的初始组成来调节，从而导致基于LFP电极的比容量得到显著的增强，同时有效地补偿了基于硅负极或无负极全电池中的副反应。作者认为，这种方法具有简单和多功能的特性，在高负载电极上也得到了证明，使其在实际电池设计中非常容易实现，进一步突出了其在全固态电池开发中广泛应用的潜力。
【文献信息】
Branimir Stamenkovic, Ying Shirley Meng, Philippe Moreau, and Joel Gaubicher, Fueling from the Electrochemistry of Halide Solid Electrolytes, 2024, Journal of The Electrochemical Society, DOI 10.1149/1945-7111/ad4c99
来源：能源学人
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