研究背景
随着电动汽车和消费电子产品的普及和应用，人们对同时具备高能量/功率密度电池的需求急剧增加。近年来，无负极电池正在成为一种很有前景的具有高能量密度的候选电池。但目前所报道的无负极金属电池在由于以下原因难以在高倍率下运行：（1）高电流密度下，集流体不可控的枝晶生长导致阳离子源的不可逆消耗和容量的快速衰减；(2)高去溶剂化势垒导致电池较低的倍率性能和较大的极化。因此，实现高能量和高功率密度的无负极电池仍是迫切而又具有挑战性的工作。
内容简介
同时具备高能量和高功率密度的电池是满足实际生活应用的需要。构建无负极电池是实现高能量密度的有效方法，但同时获得高功率密度仍然具有很高的挑战。为了克服这一难题，无负极电池采用了双离子存储策略。本文成功制备了一种高能量和功率密度的无负极钠基双离子电池（AFSDIB）。其中，等离子体处理的集流体（Al/N-C）具有亲钠氮掺杂碳表面，能够在高电流密度下实现高度可逆的钠沉积/剥离。同时，由于无溶剂化的阴离子存储化学，聚三苯胺（PTPAn）正极表面在本质上消除了缓慢的去溶剂过程。因此，基于活性材料和所消耗电解液质量的Al/N-C||PTPAn AFSDIB展现了超过380 Wh kg−1 (375 W kg−1)的能量密度和超过1800 W kg−1 (302 Wh kg−1)的功率密度，优于已报道的钠基无负极和双离子电池。这项工作为开发同时具有高能量和高功率密度的电池开辟了一条新的途径。本文以“An anode-free sodium dual-ion battery”为题发表在在Energy Storage Materials 上，本论文中为第一作者为河北工业大学赵晋辉，共同一作为北京航空航天大学唐孟尧，通讯作者为河北工业大学王恭凯副研究员和北京航空航天大学王华教授。
文章要点
1. 本文首次成功地制备了一种同时具有高能量密度和高功率密度的无负极钠基双离子电池。其能量密度超过380 Wh kg−1 (375 W kg−1)，功率密度超过1800 W kg−1 (302 Wh kg−1)；
2. 受益于双离子存储机制、无溶剂化阴离子化学和集流体工程，AFSDIB中可以同时实现高能量和功率密度。
3. 本文对失效机理进行深入分析，证实死Na限制了PTPAn正极中阴离子的脱出，限制了AFSDIB的循环寿命。
核心内容
图1. 无负极钠基双离子电池（AFSDIB）（左）和传统的“摇椅”型无负极钠金属电池（右）示意图。在AFSDIB中应用了无溶剂化的PTPAn正极和亲钠的氮掺杂Al/N-C集电极有利于实现高倍率性能。
图2. AFSDIB的电化学性能。在2.2~4.1 V的电压范围内，AFSDIBs的(a)倍率性能和(b)充放电曲线。(c)AFSDIB在2C下的循环性能和(d)对应的第5、100、200、300、400、400、500次循环的充放电曲线。(e)AFSDIBs的能量和功率密度与已报道的工作进行比较，包括无负极钠金属电池（AFSMBs）和钠基双离子电池（SDIBs）。
图3. PTPAn的储能机理及动力学表征。(a)AFSDIBs中不同状态下PTPAn的原位XPS N 1s谱。(b)在不同电荷状态（SOC）下的PTPAn的非原位FTIR谱。(c)G2（下）和PF6−（上）的静电势计算。(d)G2溶剂分别与Na+和PF6−的去溶剂化能。(e)50%SOC下PTPAn||PTPAn和NVP||NVP对称电池的Nyquist图（插图：等效电路）和(f)由(e)得到的DRT谱。(g)Na负极电解质界面（左）和PTPAn/NVP电解质界面（右）上的电荷转移势垒图示。(h)由CV曲线得出的Al/N-C||PTPAn的log (peak current) 和 log (scan rate)之间的线性关系。(i)Al/N-C||PTPAn的GITT图。
图4. 在Al/C和Al/N-C集流体上的钠离子沉积行为。Al/C和Al/N-C的(a)N 1s XPS光谱和(b)拉曼光谱。(c)Na||Al/N-C和Na||Al/C的沉积/剥离曲线（插图：相应的Na形核过电位）。(d)Na||Al/N-C和Na||Al/ C半电池在电流密度为0.5 mA cm−2，截止容量为0.5mAh cm−2条件下的首效（ICE）和CEs。(f)在不同电流密度下，截止容量为0.5mAh cm−2的Al/C和Al/N-C半电池的CEs。(g)在电流密度分别为1、3、5和7 mA cm−2下5个循环后，Al/N-C和Al/C上Na沉积形貌的扫描电镜图像。
图5. Al/N-C||PTPAn AFSDIBs的失效分析。(a)Al/N-C（循环）||Na（新鲜）半电池的充放电曲线（插图：来自失效AFSDIB的Al/N-C负极的光学照片）。(b)Al/N-C（新鲜）||Na（新鲜)、Al/N-C（循环）||Na（新鲜）半电池和(c)PTPAN（新鲜）||Na（新鲜）、PTPAN(循环）||Na（新鲜）半电池的奈奎斯特图。（d）PTPAn（循环）||Na（新鲜）、PTPAn（新鲜）||Na（新鲜）半电池的OCV和ICE。(e)PTPAn（循环）||Na（新鲜）全电池的初始充放电曲线。(f)Al/N-C（循环）||PTPAn（复活）全电池在0.5C下的充放电曲线和(g)循环性能。(h)AFSDIBs的失效机理说明。
结 论
综上所述，本文将双离子电池策略引入到无负极电池中，以同时实现高能量和高功率密度。具体来说，通过阴离子存储化学和集流体工程首次报道了一种AFSDIB。由于PTPAn正极的赝电容特性和阴离子去溶剂行为的消除，其离子扩散势垒和电荷转移电阻显著降低。同时，亲钠的氮掺杂Al/N-C集流体降低了Na形核和生长过电位，改善了Na金属的可逆沉积/剥离行为，特别是在高电流密度下。因此，构建AFSDIB展示超过380 Wh kg−1 (375 W kg−1)的能量密度和超过1800 W kg−1 (302 Wh kg−1)的功率密度，远远高于先进的钠基无负极或双离子电池。此外，对失效机理进行了深入分析，证实死Na阻碍了正极中阴离子的脱出，限制了AFSDIB的循环寿命。因此，无负极双离子电池策略被认为有希望加快高能量和高功率密度电池的发展。
参考文献
J. Zhao, M. Tang, H. Lan, Q. Zhu, G. Wang, G. Yang, J. Yang, W. Zhou, H. Wang, An anode-free sodium dual-ion battery. Energy Storage Mater. 2024, 70, 103480.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103480
