清华孙洪波团队：提出结晶光刻新技术，实现钙钛矿单晶的“驭光生长”

2024年5月1日，清华大学孙洪波教授、李正操教授、林琳涵副教授团队在“Nature Communications”上发表了题为“Optofluidic crystallithography for directed growth of single-crystalline halide perovskites”的论文。

近年来，卤化铅钙钛矿材料作为一种新型的半导体材料，由于其出色的光电性质，在太阳能电池、发光二极管器件、光电探测等领域具有广泛的应用前景，受到了人们的广泛关注。由于通过控制钙钛矿材料的结晶过程，能够减少缺陷浓度，增大晶粒尺寸，避免非辐射复合，因此，对钙钛矿材料而言，调控其结晶过程已成为获得高性能钙钛矿器件的常用方法。

钙钛矿的结晶过程一般采用溶剂工程、添加剂工程和界面工程等方法调控，以优化钙钛矿结构的形貌并提升晶体质量。然而，这些方法是基于给定条件下的自发过程，局限于整体上的结晶动力学控制，缺少时空控制能力，无法消除结晶过程中的随机性，限制了钙钛矿功能层质量的提升。我们注意到，利用激光自身的时空特性，将激光引入钙钛矿的调控过程中，能够在微纳尺度上实现对钙钛矿结晶过程的实时高精度调控。因此，我们将目标对准激光诱导钙钛矿结晶，特别是发挥激光技术的优势，快速高效地得到高精度、高质量的钙钛矿晶体结构。

为了利用激光调控钙钛矿的结晶过程，通常采用的策略分为两种：一是利用光力作用，在激光光束范围内“捕获”钙钛矿前驱体粒子，形成局域的过饱和度并使钙钛矿结晶；二是利用光热作用，形成局域热场，改变局域前驱体溶液的溶解度，使钙钛矿结晶。然而，这些策略面临激光加工功率较高、加工效率较低等问题，对钙钛矿生长过程的调控能力存在不足。此外，现有技术在激光加工结束后，钙钛矿结构存在溶解或自发生长等问题，破坏激光诱导生长过程中的形貌。因此，研究团队若想实现研究目标，首先需要在调控策略上取得突破，并进一步解决形貌控制的问题。

研究者设计提出了结晶光刻（Optofluidic crystallithography, OCL）的激光增材制造技术。该策略综合利用了光热效应、蒸发和马伦格尼对流等机制，形成局域的过饱和度，进而调控钙钛矿的结晶动力学，实现晶体生长和图案化制造的一体化。研究者利用COMSOL模拟了激光照射下钙钛矿晶体周围的局域过饱和度，并通过实验验证了过饱和度产生的原理。其中马伦格尼对流的引入加速了传质过程，使得钙钛矿结构能够在激光诱导下快速生长，在实验中，MAPbBr3钙钛矿单晶的生长速度可达0.1 mm/s，显著快于传统的钙钛矿单晶制备方法。激光阈值功率约为150 μW，低于现有的激光调控钙钛矿结晶过程方法。

图1 | OCL工作原理以及利用OCL直接打印单晶MAPbBr3结构的光学图像。标尺:50 μm。

此外，研究者通过分析钙钛矿自发生长的原理，认为表面能的差异是造成自发生长破坏形状的关键。因此，研究者提出利用配体调节钙钛矿结构的表面能，以抑制自发生长的策略，这使得高精度钙钛矿微图案结构的制备成为可能。在激光-配体协同调控策略下，已经生成的钙钛矿结构表面会与配体结合，抑制自发生长；激光照射部分，由于激光诱导的配体解吸附过程，能够暴露钙钛矿晶体表面，使得生长过程稳定进行。

图2 | 激光-配体协同控制的结晶动力学原理与实验图

利用激光加工平台，研究者制备了多种图案化的钙钛矿微结构，充分展示了该技术的加工能力。这些钙钛矿结构具有光滑平整的表面，避免了激光加工过程中常见的表面损伤，而且维持了较低的缺陷密度，这对于提升材料的光电性能至关重要。此外，研究者通过相同的设计策略，将这一技术应用到MAPbCl₃、FAPbBr₃、MAPbI₃等钙钛矿结构中，进一步证明了技术的普适性。该技术有望进一步应用到器件的制备过程中。

图3 | MAPbBr₃单晶的制备与共聚焦表征

图4 | OCL技术的普适性