半导体胶体量子点（QD）具有基于溶液制造、大规模且低成本的合成工艺，其独特的量子限域效应可以实现从深紫外到中红外（MIR）范围内的宽带光探测，因此成为光敏材料中最具备前途的候选材料之一。但量子点中存在大量缺陷，这会导致电荷迁移率低，不利于载流子的分离和转移，从而降低了基于量子点的器件性能。与之相反，二维材料（2D），如石墨烯、黑磷（BP）和过渡金属二硫化物（TMD）在这一方面的优点相对明显，如厚度依赖性带隙，高电荷载流子迁移率，优异的机械灵活性和兼容性等。但是由于二维材料的超薄特性，电阻和缺陷的影响放大，导致基于二维材料的光电探测器噪声较大、响应慢。对于单纯的基于2D材料的光电探测器而言，要同时实现超高响应率和超快时间响应是具有挑战性的，而QD/2D材料异质结可以结合这两种类型材料的优势，开拓了一种全新的可能性，为光电探测器的性能和应用领域开启了崭新的未来。
为了推动光电探测器向低成本、轻量化、高响应和高性能发展，电子科技大学王志明教授、童鑫研究员团队综述了近年来基于QD和2D材料异质结在光电探测器领域中的应用。相关研究成果以“Colloidal quantum dots and two-dimensional material heterostructures for photodetector applications”为题，发表于Electron期刊上。
这项研究主要讨论了QD/2D材料异质结的独特优势，并简要介绍了基于QD/2D材料异质结光电探测器的结构分类、工作机制、材料制备方法和异质结构建方法。随后还详细讨论了基于QD/不同2D材料异质结的光电探测器最新进展及其在光电突触、人工视觉系统和可穿戴医疗健康方面的创新性应用。最后，简要概述了该领域的发展前景和面临的挑战。
器件的结构和工作原理
如图1所示，光电探测器通常分为3种主要类型：光电导体（photoconductors）、光电晶体管（photodiodes）和光电二极管（phototransistors）。这3种基于QD/2D材料异质结的光电探测器具有不同的结构和不同的工作机制。通过了解这些区别，研究人员可以根据应用领域选择合适的结构。
制造工艺
通过原位和非原位方法，可以将QD集成到2D材料上，形成异质结。原位法是直接在二维材料表面生长量子点形成异质结，有利于QD与2D材料之间的电荷转移。在非原位方法中，QD与2D材料的合成以及逐层组装连接是独立进行的，这类方法的优点是可以独立优化量子点或二维材料，并且可以构建更清洁的界面。
基于QD/2D材料异质结的光电探测器
QD/2D材料结合形成异质结已成为克服单个材料局限性和提高整体性能的有效策略。通过将QD与2D材料相结合，可以获得以下几个优势：第一，QD可以有效地吸收和利用光，弥补2D材料吸收光的不足。第二，异质结中的2D材料可以提供界面和通道，从本质上促进电荷传输，解决量子点的低迁移率问题。第三，QD的可调谐吸收波长特性可以弥补某些2D材料的有限响应带，实现宽带探测。
近年来，研究人员已经认识到QD/2D材料异质结在光电探测器应用中的潜力和优势，并积极探索和开发这种异质结。从QD/2D材料的选择到优化，包括尺寸控制、配体交换、掺杂和带隙工程等，基于QD/2D材料异质结的量子点可以实现从可见光到短波红外（SWIR）的光响应，具有微秒级的响应速度和优异的室温稳定性。通过总结近几年来的工作，这项研究综述了基于QD/2D材料（主要包括石墨烯、过渡金属硫化物和黑磷）结合的异质结的光探测技术。
（1）基于QD/石墨烯异质结的光电探测器
石墨烯由于其超宽光谱范围(紫外到太赫兹)、高载流子迁移率、导电性和热、化学稳定性，被认为是光探测应用中最广泛研究和最受青睐的二维材料之一。然而，厚度为0.335 nm的单层石墨烯仅吸收了2.3%的可见光至红外波段的入射光，这一水平不足以进行光检测。使用具有优异光吸收特性的QD与石墨烯结合形成异质结是一种广泛使用的用于提高光吸收效率的策略。根据响应光谱范围，基于QD/石墨烯异质结的光电探测器通常分为紫外、可见光和红外光响应光电探测器。利用掺杂、表面处理、能带工程、界面工程等方法可以优化QD和石墨烯，改善QD与石墨烯之间的电荷转移，提高基于QD/石墨烯异质结的光电探测器性能。此外，当温度低至80 K时，基于PbS QD/石墨烯异质结的光电探测器性能够得到提升。
图4 基于QD/石墨烯异质结的红外电探测器示例
（2）基于QD/TMD异质结的光电探测器
除石墨烯外，具有优异光电性能和高迁移率的TMD也被广泛用于光电探测器的制造。与零带隙的石墨烯不同，2D TMD具有可调谐的带隙，并且易于与其他材料结合构建异质结。据报道厚度超过1 nm的单层MoS₂、MoSe₂和WS₂可以吸收5%-10%的入射阳光，这为TMD材料在光电子学领域的应用提供可能性。然而，大多数TMD材料仅适用于可见光范围内的应用。为了克服这一限制，人们经常在TMD上集成QD来构建异质结,不仅扩宽了器件的光响应范围，而且提高了光电探测器的性能。此外，人们通过巧妙设计光电探测器的结构，以及采用不同的策略优化了QD和TMD，探究其对光电探测器的影响。例如，将Al₂O₃层沉积到电极上，阻止了载流子直接从量子点层转移到电极上，降低器件暗电流，有利于提高器件的响应度。利用能带工程构建核壳结构QD，探究不同的壳材料对光电探测器性能的影响。此外，TMD的厚度对基于QD/TMD异质结光电探测器的性能会产生影响。甚至基于QD与杂化TMD材料异质结的光电探测器中会产生不同于单一2D材料的电荷传输路线，这为进一步优化光电探测器带来了新的可能性。
图5 (A-I)基于QD/MoS₂材料异质结的光电探测器示例；(J-L)探究基于相同QD的MoS₂和WS₂材料异质结的光电探测器示例
图6 (A-D)基于p型掺杂的QD/WS₂材料异质结的光电探测器示例；(E-H)基于QD/WSe₂-WS₂材料异质结的光电探测器示例
（3）基于QD/BP异质结的光电探测器
黑磷（BP）具有高载流子迁移率和0.4 eV-2.0 eV的可调带隙，是有望替代石墨烯的一种有前景的光电探测器的二维材料。然而，BP因其在室温条件下的不稳定特性，使得它的光生载流子快速重组，并且其超薄厚度会导致吸光能力有限，最终，基于BP的光电探测器的整体性能低。为了克服这些缺陷，将QD与BP集成在一起构建异质结可以显著提高BP基的光电探测器的性能。此外，采用表面处理的方法有效地解决BP不稳定性问题，同时，QD的表面配体也会被更短的分子取代，这有利于QD和BP之间的电荷转移，进一步提高基于QD/BP异质结的光电探测器的性能。
图7 基于QD/BP异质结的光电探测器示例
（4）基于QD/其他二维材料的异质结的光电探测器
除了传统的二维石墨烯、TMD和BP材料的研究外，一些新的二维材料也已经被开发用于通过集成QD层来建立异质结用于制造光电探测器。二维Bi₂O₂Se具有高载流子迁移率和优异的室温稳定性，在可见光谱中具有优异的响应度和探测率使其成为优秀的光电探测器电荷传输材料的候选材料之一。然而， Bi₂O₂Se在近红外区域的光吸收较弱，为了克服这个问题，利用具有近红外响应的QD修饰2D Bi₂O₂Se，可以实现SWIR的光电探测。
此外，与传统的二维层状材料相比，人们对开发具有独特特性的二维非层状材料也越来越感兴趣，例如二维非层状硫化硒化镉(CdSₓSe₁₋ₓ)，它在整个可见光谱范围内具有出色的光学特性和可调的带隙特性。这使其成为制造高性能光电探测器的一种非常有前途的材料。将全无机CsPbBr₃钙钛矿量子点和2D非层状CdSₓSe₁₋ₓ组成异质结应用在光电探测器上，形成内置电场，有效地实现了载流子分离，延长了载流子寿命，从而提高了复合光电探测器的性能。
基于异质结的QD/2D材料创新性应用
在基于QD/2D材料异质结的光电探测器领域，研究者们不断创新和突破，通过攻克困难，进一步扩展基于QD/2D材料异质结的光电探测器领域，提升其性能和实现多样化功能。基于QD/2D材料异质结的光电探测器已经在可穿戴医疗保健、生物突触功能和人工视觉系统方面取得了突破性进展。
图8 (A-D)基于QD/2D材料异质结的光电探测器模拟生物突触功能示例；(E-G)基于QD/2D材料异质结的光电突触型探测器模拟人工视觉系统示例；(H-I)基于QD/石墨烯异质结的光电探测器应用在可穿戴纤维示例
总结与展望
具有优异光电特性的QD与2D材料（主要是石墨烯、TMD和BP）纳米异质结在先进的光电器件中发挥着关键作用。QD具有出色的宽光谱吸收特性，并且2D材料可以提供具有高载流子迁移率的界面和通道。QD/2D材料异质结结合了QD和2D材料的优点，为开发具有宽光谱、高性能的复合光电探测器提供了良好的前景。虽然基于QD/2D材料异质结的光电探测器已经取得了显著的成就，但仍有一些关键的挑战需要克服。相信通过开发新材料和优化器件结构有利于光电探测器实现超高增益、从紫外到红外波段的高响应度和高探测率。
https://doi.org/10.1002/elt2.30
《石墨烯市场和二维材料评估-2023版》
