华中科技大学谢佳教授ACSEnergyLetters|掺杂溶剂化结构:构造高安全高压锂离子电池的氟代碳酸酯基电解液

锂电联盟会长 2024-05-16 12:25
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▲第一作者:覃明盛

通讯作者:曾子琪,谢佳

通讯单位:华中科技大学电气与电子工程学院,

论文DOI:10.1021/acsenergylett.4c00790 (点击文末「阅读原文」,直达链接)



  


全文速览
本研究中,利用碳酸丙烯酯(PC)作为功能掺杂剂,定向修饰甲基三氟乙基碳酸酯(FEMC)主导的溶剂化层。其中PC展现出偶极-偶极作用和微溶剂化竞争效应,提升了PC掺杂络合物的LUMO能级,改善电解液的还原稳定性。优化后的电解液展现出宽电化学窗口(NCM811下耐受4.7 V),阻燃性和宽液体范围(-60-120°C)的优势。基于该电解液的1.2 Ah NCM811/石墨软包电池稳定循环超过1200次。进一步地,这种“溶剂化结构掺杂策略”推广并在其他电解液体系中得到验证(如碳酸酯、氟代碳酸酯和羧酸酯),大幅提升电解液/电极材料的界面稳定性。


  


背景介绍
为进一步提升锂离子电池的能量密度,高截止电压(>4.3 V)的富镍层状氧化物(如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, NCM811)成为首选的正极材料之一。然而,NCM811在常规碳酸酯基电解液中面临安全风险和界面劣化的问题。首先,NCM811的表面催化诱导电解质分解,形成高阻抗界面层。其次,NCM811循环中阳离子混排导致不可逆相变、微裂纹和过渡金属溶解。最后,脱锂态NCM811释氧并诱发热失控,造成安全隐患。电解液影响并参与上述级联降解反应,决定着电池的安全稳定运行。

2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯(FEMC)由于其耐氧化性和阻燃性引起了极大的关注。氟的吸电子效应降低了最高已占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的能级,与非氟化合物(EMC)相比,通过牺牲还原稳定性来获得氧化稳定性。在电解液中,Li+与FEMC配位并夺取羰基上的电子,降低LUMO能级,因此FEMC基电解液在石墨界面处持续发生不可逆分解并产气。此外,氟化导致纯FEMC基电解液对Li+溶剂化能力降低,电导率低(<2 mS/cm)。因此,FEMC通常在电解液之中作为添加剂使用(<5 wt %),应用场景受限。

本文提出了在溶剂壳中掺杂(碳酸丙烯酯)PC的策略,其中强溶剂化PC在配位层上与FEMC竞争,削弱了Li+-FEMC的结合强度。此外,偶极-偶极相互作用调节界面行为。即使引入微小剂量的PC(< 5wt .%),也能大幅提高Li+-PC-FEMC的LUMO能级,改善界面稳定性。这种PC掺杂的设计策略进一步推广到其他配方(例如,氟代乙烯碳酸酯,乙酸乙酯,丙酸甲酯),并不受锂盐的影响(例如LiPF6LiFSI, LiClO4, LiTFSI, LiBF4)。优化后的FEMC-PC液具有宽液体范围,良好的石墨相容性,阻燃性和高电压稳定性,并在1.2 Ah的 NCM811/石墨和1.3 Ah NCM613/石墨软包电池中得到验证。


  


本文亮点
(1)向FEMC基电解液中引入少量PC溶剂,利用PC的偶极-偶极作用和微溶剂化竞争效应,在保证原有抗氧化性的同时提升电解液的还原稳定性,实现石墨侧从不可逆分解到可逆脱嵌的转变。


(2)提出“溶剂化结构掺杂”概念并建立溶剂化能力梯度模型,强溶剂能作为掺杂剂修饰弱溶剂体系的配位结构,提升LUMO能级并改变界面电化学行为。


(3)基于FEMC-PC体系设计的电解液具有耐高压(>4.7 V),阻燃性和宽液体范围(-60-120°C)的优势,并在1.2 Ah NCM811/石墨软包电池得到验证。



  


图文解析
示意图1.LUMO能级和界面行为示意图。(a)分子氟化、Li+溶剂化和PC掺杂后络合物的LUMO和HOMO能级演变;(b) Li+-FEMC络合物物和(c) Li+-PC络合物在石墨的界面行为。

图1电解液的设计及电化学表征。(a)初始锂/石墨半电池的充放电曲线和(b)倍率能力;(c)PC-FEMC组成的协同效应示意图;(d)不同FEMC/PC摩尔比下锂/石墨半电池的可逆容量和ICEs;(e)不同锂盐下PC-FEMC配方中锂/石墨半电池的ICEs。

图2溶剂化结构和分子相互作用。(a)7Li-NMR谱;(b)LiPF6-10FEMC电解液的AIMD结果和(c)RDFs;(d)不同溶剂的1H-NMR谱;(e) L9F1P的AIMD结果和(f)RDFs;(g)19F-NMR结果;(h) 不同电解液的溶剂化结构示意图。

图3局部配位化学及其界面稳定性。(a)LiPF6-10FEMC和(b)L9F1P中不同溶剂对的分布情况。(c)优化后的溶剂化结构及其HOMO/LUMO能级。(d) Li+-FEMC的平均键距和(e)键能

图4掺杂原理的理论研究。(a)优化配位结构;(b)不同溶剂与Li+的结合能;(c)溶剂化层中的掺杂示意图;(d)溶剂化层中竞争示意图和(e)不受影响的溶剂化层。(f) 锂/石墨电池在不同电解液中ICEs和可逆的容量 (LiPF6/掺杂剂/FEMC摩尔比为1:1:9)

图5电解质特性及其实际应用。(a) Rietveld精修结果;(b)过渡金属溶出;(c)脱锂态NCM811与电解液的DSC结果;(d)燃烧性试验;(e) NCM811/石墨和(f) NCM613/石墨软包电池在L9F1P中的长循环稳定性。(g)LiPF6-10FEMC导致软包电池的失效和胀气。


  


总结与展望
本研究中,提出了在溶剂化结构中掺杂以重新设计高压电解质的策略。在常规锂盐浓度(0.9 M)下, PC展现出微溶剂化竞争和偶极-偶极相互作用调整FEMC基电解液的局部溶剂化结构,提升电解液的LUMO能级。此外,该“溶剂化结构掺杂”原理也可推广到其他电解液体系中。基于PC-FEMC的电解液显示出高电压稳定性(4.7 V),阻燃性和宽液体范围(-60~120℃)的优势,并在1.2 Ah的NCM811/石墨软包电池中得到验证。这项工作加深了对电解液结构-功能构效关系的理解。


  


作者介绍

【通讯作者简介】

谢佳教授简介:华中科技大学教授、博士生导师,国家重点研发和青年 973 计划项目首席科学家。2002 年于北京大学化学与分子工程学院获学士学位;2008 年于斯坦福大学化学系获博士学位;2008-2012 年在美国陶氏化学任资深研究员;2012 年初回国,担任合肥国轩高科研究院院长,从事动力锂离子电池研发及产业化工作;2015 年起担任华中科技大学教授。近年来在电化学储能领域取得了多项原创性成果,在 Nature Communications、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials 等国际顶级期刊发表 SCI 论文 180 余篇,获专利授权 90 余项,其中发明专利 65 项。牵头荣获 2022 年度中国电工技术学会科技进步一等奖(排名第一)和 2023 年度青年科技奖。

课题组主页:
http://rest.seee.hust.edu.cn/index.htm

曾子琪讲师简介:华中科技大学讲师,博士,2013 年及 2018 年分别于武汉大学化学与分子科学学院获理学学士和博士学位。2018 年至 2021 年在华中科技大学谢佳教授课题组从事博士后研究工作,现为华中科技大学电气学院讲师。长期从事电化学储能技术及功能性电解质材料的研究开发工作,重点关注电解液组成、结构与界面之间的构效关系。在 Nature Energy、Advanced Energy Materials、Energy & Environmental Science 等国际顶级期刊发表论文 50 余篇,授权发明专利 13 项;获国家自然科学基金面上项目、青年基金资助,作为项目核心人员参与了国家重点研发计划、2 项国自然联合基金重点项目以及多项横向项目。

【第一作者介绍】
覃明盛:华中科技大学材料科学与工程学院材料学专业21级博士研究生,导师为谢佳教授,研究方向为新型锂离子电池电解液和电极材料。本科和硕士毕业于武汉理工大学材料科学与工程专业。以第一作者身份在 Energy & Environmental Science、ACS Energy Letters、Advanced Energy Materials、Accounts of Chemical ResearchAdvanced Science、Chemical Science、Journal of Energy Chemistry 等期刊上发表论文 12 篇,曾获得研究生国家奖学金,武汉理工大学优秀毕业生,校三好研究生等荣誉称号。
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