文章背景
石墨负极的嵌锂-脱锂过程涉及电解质中溶剂化Li+的扩散；电解质/负极界面的Li+脱溶剂化；固体电解质界面(SEI)内Li+的扩散。其中，Li+脱溶剂化步骤已被证明是限速步骤，特别是在低温下；因此，促进去溶剂化过程是提高锂离子电池的快充和低温性能最有希望的方法。通过这种方式，主要的研究重点集中在通过引入助溶剂、稀释剂或锂盐来调整电解质的溶剂化结构。这种策略的目的是削弱Li+和溶剂分子之间的相互作用。在电解质中加入共溶剂或添加剂会导致形成独特的SEI，其特征是由共溶剂或添加剂引入的特定的分解组分决定。
内容简介
在这项工作中，作者构建了富含不同无机成分的SEI，包括Li2CO3，LiF和Li3PO4，包覆在石墨负极表面。比较研究表明，Li3PO4作为促进SEI中Li+脱溶剂化的关键组分，由于其明显的低功函数，使其成为溶剂化Li+吸附的电子供体。这种特性减轻了Li+与溶剂的相互作用，并先发制人地保护石墨免受低熔点溶剂(如碳酸丙烯酯(PC))造成的有害共嵌。基于这些发现，作者进一步开发了一种固相包覆方法，制备Li3PO4包覆石墨(LPO-Gr)材料。当LPO-Gr在正常电解质中循环时，Li3PO4在SEI中富集。得益于Li3PO4促进的Li+脱溶剂化动力学，LPO-Gr实现了8C快速充电，只需6.5分钟即可重新填充80%的容量，电极面积容量为2mAh/cm2。-20℃低温下保持70%容量，实现2C快速充电。研究结果提出了一种很有前途的策略，将SEI的脱溶剂化促进机制与石墨负极的界面改性联系起来。这种方法为先进的低温快速充电锂离子电池的发展引入了创新的途径。本文以“Li3PO4-Enriched SEI on Graphite Anode Boosts Li+ De-Solvation Enabling Fast-Charging and Low-Temperature Lithium-Ion Batteries”为题在国际顶刊Angewandte Chemie上，第一作者为Chaonan Wang，通讯作者为季恒星教授。
主要内容
图1. SEI的无机组分对去溶剂化的影响。a）改性电解质循环Gr电极上富无机SEI的C 1s、F 1s、P 2p XPS光谱；b）可变温度的奈奎斯特图显示的Rct；c）Li+去溶剂化过程的活化能；d）在PC电解质中测试的具有不同无机富集SEI成分的电极的恒电流充电/放电曲线。
图2.LPO-Gr的界面设计和合成。a）石墨负极上Li3PO4界面相合成过程的示意图，以及石墨和LPO Gr负极的SEM图像；b）LPO-Gr.的TEM图像和元素图谱；c）LPO-Gr的XRD图谱；d）ToF-SIMS分析深度分析和三维表示，突出了LPO Gr负极内离子物质PO2−和C6−的存在；e、f）Gr和LPO-Gr在基于PC的电解质（e）和DME电解质（f）中在1C下具有不同循环的恒电流放电和充电曲线；g）LPO-Gr||Li半电池在PC基电解质中0.1C至8C的充放电曲线。
图3.与NCM523正极组装的全电池的快速充电和低温性能。a，b）使用（a）LPO Gr负极和（b）石墨负极的全电池在室温下的充电/放电电压曲线；C）全电池充电至80%SOC所需的充电时间；d、e）使用LiPF6 EC/EMC/DMC电解质中的（d）LPO-Gr负极和（e）石墨负极在不同温度下在0.1C下的充电/放电电压分布；e） 低温下使用石墨和LPO-Gr负极的电池容量保持率；g）在30°C下，4 C和8 C充电倍率下的循环性能；h） 在0.1C和-10℃下的循环性能；i）LPO-Gr的快速充电能力与其他报道的石墨负极全电池的比较。
图4.Li3PO4在Li+扩散动力学中的作用。a）半电池中LPO-Gr和Gr电极在0.1C和2C下的dQ/dV曲线；b）LPO Gr|| Li和Gr|| Li电池的放电电压分布；c）对应于GITT曲线的不同电荷状态下的IR下降；d）拟合的处于不同的温度的RSEI和R；e）与Li+去溶剂化有关的活化能；f）与Li+通过SEI扩散有关的活化能。
图5. LPO-Gr与石墨电极的界面结构。a，b）TEM图像，描绘了使用LiPF6in EC/EMC/DMC电解质的石墨负极（a）和LPO-Gr电极（b）；c、d）从Gr（c）和LPO Gr（d）电极获得的PO2-和C6-物质的ToF SIMS深度剖面和3D视图；e、f）描绘原始石墨（e）和LPO-Gr（f）电极上的SEI结构的示意图。
结论
该研究阐明了SEI中各种无机组分对Li+去溶剂化的影响，最终确定了这一关键过程中最有效的促进剂。利用这一知识，选定的有机组分修饰了负极材料界面，以增强LIBs的快充和低温工作性能。Li3PO4界面相显著增强了强溶性电解质中Li+的脱溶剂作用，并有效缓解了溶剂分子的共嵌入。这种去溶剂化的便利化不仅有助于减少负极界面处的溶剂分解，而且支持SEI的形成。界面离子传输的敏捷性，加上改进的去溶剂化，使配备LPO-Gr负极的全电池能够在环境温度下在不到6.5分钟的时间内完成80%的SOC补充，而不造成电解质分解。另外，这种电池在-20°C下保持了70%的室温容量。该研究在SEI组分对Li+去溶剂化的促进作用与负极材料界面的战略设计之间建立了切实的联系，提高了下一代电池的快速充电效率和低温性能。
参考文献
Chaonan Wang, Yuansen Xie, Yingshan Huang, S et al. Angew. Chem. Int. Ed.2024, e202402301
全文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202402301
