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【研究背景】
由于水系锌离子电池（AZIBs）固有的安全性，使其在航空航天、军事、地下勘探和海洋勘探等条件苛刻的领域受到越来越多的关注。然而，由于水系电解液中水的熔点高与易蒸发的特点，使其工作温度范围受到极大的限制。此外，低温下AZIBs的离子电导率大幅下降，导致电化学动力学较差，高温下锌负极和水系电解液之间的副反应急剧增加，锌枝晶严重。这些都是AZIBs电化学性能在极端温度下不令人满意的原因。因此，通过调控水系电解液中的氢键网络和溶剂化结构来实现宽温度窗口的全温域AZIBs具有重要意义。
【内容简介】
近日，国防科技大学能源材料与器件团队提出了一种设计强溶剂化电解液的通用策略，其中通过引入高供体数四甲基脲（TMU）来同时调节水系电解液中偶极-偶极和离子-偶极相互作用，重建氢键网络和溶剂化结构。其中，自由水中的氢键网络大大削弱，Zn2+溶剂化鞘中的水含量降低，而溶剂之间的氢键网络增强，这有效地拓宽了操作温度范围，抑制了Zn枝晶和腐蚀。因此，锌负极表现出优异的沉积/剥离效率和循环稳定性，尤其是达到了140 ℃（-50~90 ℃）的宽工作温度范围。该工作为具有高安全性、长循环寿命和高耐温性的AZIBs设计理想的电解液提出了一种很有前途的策略。该文章发表在国际顶级期刊“Advanced Energy Materials”上，题为“Regulation of Dipolar-Dipolar and Ion-Dipolar Interactions Simultaneously in Strong Solvating Electrolytes for All-Temperature Zinc-Ion Batteries”，贠潇如博士为本文第一作者，通讯作者为郑春满教授、陈宇方副教授和肖培涛。
图1 不同电解液中锌沉积的HB网络、溶剂化结构和形态之间的关系示意图
【内容详情】
图2 氢键网络的重建与电解液性质表征
通过密度泛函理论（DFT）计算，在不同温度下，TMU和H2O的结合焓均大于H2O分子之间的结合焓，意味着TMU可以在较宽的温度范围内破坏H2O分子间的HB，并与H2O形成强HB，这显著降低了电解液在低温下的凝固点，同时增强在高温下的热稳定性。通过FTIR和拉曼光谱进一步证实了TMU与H2O之间的强相互作用。与Base电解液相比，SSE25的凝固点较低，在-60 ℃时仍保持液态（图2f）。同时，TMU的可燃性得到了有效抑制，如图2g所示。此外，热重分析仪（TGA）测量表明，SSE25电解液具有高度增强的热稳定性（图2h），并可以有效抑制H2O的蒸发速率（图2i）。
图3 Zn2+溶剂化结构的调控及诱导Zn(001)均匀沉积
TMU除了调节HB网络外，还可以控制水系电解液中的溶剂化环境。通过DFT计算评估SSE电解液中的离子-偶极（Zn2+-TMU或Zn2+-H2O）相互作用。如图3a所示，在不同温度（-50、25和90 ℃）下，TMU-Zn2+的结合焓强于H2O-Zn2+，表明TMU比H2O优先进入Zn2+的初级溶剂化鞘。同时，拉曼光谱与FTIR的结果进一步表明TMU可以通过TMU的C=O与Zn2+之间形成强相互作用来改变Zn2+的溶剂化环境。此外，对Base和SSE25电解液进行了分子动力学（MD）模拟，进一步从理论上研究TMU对Zn2+溶剂化结构的影响，得出由于TMU的加入，一些H2O分子已经从Zn2+的初级溶剂化结构中排出，Zn2+溶剂化结构从[Zn(H2O)6]+转变成[Zn(H2O)5(OTf)]+，这与拉曼和FTIR的结论一致。在Zn2+沉积过程中，Zn2+溶剂化鞘中的TMU首先到达锌负极表面，阻止了H2O分子与锌负极之间的直接接触，从而有效地抑制了副反应和锌腐蚀。此外，与Base电解液相比，SSE25还可以拓宽电化学稳定电位窗口，这归因于TMU可以显著抑制电解液中的H2O分解。此外，TMU在Zn的不同晶面上的吸附能（Eads）表明，TMU的Eads在Zn(001)面上低于在(100)和(101)面上的Eads（图3g），表明其与Zn(001)的相互作用力相对较小，导致(001)暴露。此外，Zn2+在Zn(001)平面上的吸附能的绝对值小于其他两个平面，因此在Zn(001)上的生长速率较小，导致横向生长并形成致密沉积，这有利于提升AZIBs的Zn沉积/剥离可逆性和循环稳定性。
图4 锌负极在常温下的电化学性能
与Base电解液相比，SSE25电解液的Zn//Zn对称电池即使在高达10 mA cm-1的电流密度下也能够稳定运行。且在不同电流密度下，TMU的引入可以极大地提高Zn//Zn电池的循环稳定性，尤其是当将电流密度为0.5 mA cm-2时，使用SSE25的Zn//Zn对称电池提供了超过5000 h的超长循环寿命。此外，SSE25中的Zn//Cu电池在2000次循环（4000 h）后仍表现出优异的剥离/沉积稳定性，平均CE为99.89%，表明其具有良好的可逆性。通过原位光学显微镜和SEM表征观察了锌沉积的形态，在Base电解液中，Zn枝晶迅速增长，而SSE25中没有观察到明显锌枝晶。XRD证明Base电解液中锌负极出现的Znx(OTF)y(OH)2x-y·nH2O的副产物。此外，还研究了Zn//Cu电池中沉积的Zn的形态和组成，在Base电解液中，沉积的Zn垂直生长，形成严重的Zn枝晶。而在SSE25中，Zn沉积平行于Zn阳极平面生长，导致没有枝晶的致密沉积。XRD结果一进步显示，SSE25中(002)/(101) 和 (002)/(100)的衍射峰强度比远大于Base电解液（图4i）。以上所有结果表明，TMU不仅能够有效地诱导Zn(001)取向的均匀沉积，提高Zn的沉积/剥离效率，而且极大地降低了H2O活性，抑制了Zn的腐蚀和副反应。
图5 锌负极在宽温度范围下的电化学性能
利用Zn//Zn和Zn//Cu电池，进一步研究了SSE25与锌负极在宽温度范围内的兼容性，如图5a所示。与Base电解液相比，SSE25的Zn//Zn电池在-50和90 ℃下仍能正常工作，且展示出更好的温度耐受性。此外，如图5d,e所示，SSE25的Zn//Cu半电池还实现了高度可逆的锌沉积/剥离，在-30℃和80 ℃的极端温度下，CE分别高达98.89%和99.75%。SEM图像进一步表明，即使在低温（-15℃，因为基础电解质不能在低于-20℃的温度下工作）和高温下，SSE25中也没有明显锌枝晶和腐蚀，揭示了SSE25不仅有效地提高了锌沉积/剥离的可逆性，还提高了锌阳极在恶劣温度环境中的循环稳定性，这与HB网络和Zn2+溶剂化结构的调节高度相关。
图6 Zn//V2O3全电池的电化学性能
为了研究SSE25在实际应用中的潜力，对Zn//V2O3全电池性能进行了研究。CV曲线表明两种电解质中都有四个氧化还原峰，且TMU的引入对Zn//V2O3的电化学行为几乎没有影响。此外，Zn//V2O3电池在90 ℃时放电比容量能够达到462.5 mA h g-1，且可逆容量在-50 ℃时仍保持118.9 mA h g-1。此外，SSE25的Zn//V2O3电池在不同温度下的循环稳定性也比Base电解液的更加优异。（当正极材料采用有机PANI时，Zn//PANI电池能够展现出更好的低温（-50℃）循环稳定性，见SI）。为了进一步证明使用SSE25的Zn//V2O3全电池的温度适应性，还组装了软包电池，可以使串联的LED灯在宽的温度范围内工作，意味着SSE25在实际应用中的潜力。
【结论】
在理论计算的指导下，本工作通过引入TMU作为共溶剂构建强溶剂化电解液，有效抑制了Zn阳极表面的Zn枝晶和副反应。同时，通过对偶极-偶极和离子-偶极相互作用的调节，自由水中的HB网络被大大削弱，降低了电解质的冰点，并缓解了高温下水的蒸发，有效拓宽了工作温度范围。因此，Zn//Cu不对称电池不仅在室温下2000次循环后表现出99.89%（0.5 mAh cm-2，DOD=0.75%）的极高平均CE，而且在-30和80 ℃下100次循环后分别保持高达98.89%和99.75%。Zn//Zn对称电池在0.5 mA cm-2的电流密度下表现出超过5000 h的长期循环寿命，即使在-50至90 ℃的超宽温度范围内也能工作。此外，Zn//V2O3全电池表现出优异的循环稳定性和优异的温度耐受性。这项工作为构建全温度AZIBs提出了一种有前景的水系电解液设计策略。
Xiaoru Yun, Yufang Chen, Hongjing Gao, Di Lu, Lanlan Zuo, Peng Gao, Guangmin Zhou, Chunman Zheng, Peitao Xiao, Regulation of Dipolar-Dipolar and Ion-Dipolar Interactions Simultaneously in Strong Solvating Electrolytes for All-Temperature Zinc-Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2024.
https://doi.org/10.1002/aenm.202304341
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