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【背景介绍】
在全球对能源可持续性及其环境影响的关注背景下，对于寻找高效、通用、环保的能源存储解决方案的需求日益增长。锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和环境友好性，成为一种有前景的储能技术。然而，仍然存在诸如循环过程和日历老化期间的容量和功率衰减等问题，电池组件在长期使用过程中会不可避免的发生老化。因此，研究老化机理、降低老化速率及避免安全风险是锂离子电池研究的关键焦点。鉴于锂离子电池中的非水电解液作为离子传输介质以及阴极和阳极的界面改性剂的特定角色，了解和评估电解液在整个生命周期中的演变和降解是领域内一个基本问题。然而，现有关于电池老化的综述主要集中于电极和界面，专门讨论电池老化过程中电解液衰减的全面综述文章仍然有限。
【工作简介】
厦门大学杨勇教授课题组近期发表综述文章，全面概述了电解液分解过程、机理、电解液衰减对电池性能的影响、表征技术和建模分析。该综述以“Electrolyte Degradation During Aging Process of Lithium-Ion Batteries: Mechanisms, Characterization, and Quantitative Analysis”为题发表在期刊Advanced Energy Materials。廖逸清与张惠燕为共同第一作者。
图1：电解液衰减机理及相互作用、表征方法以及电解液衰减的影响示意图。
【文章解读】
1. 电解液衰减机理
在电池老化过程中，电解液在正负极表面发生氧化还原过程，形成电极/电解液界面膜，如图2a所示。Goodenough等人将电解液LUMO和HOMO之间的能隙 ( Eg )定义为电解液氧化还原的“窗口”，如图2b。然而，电解液的稳定性不仅要考虑溶剂的氧化还原电位，还要考虑与其他溶剂分子、电解质盐甚至电极材料表面的相互作用。因此，Peljo等人对电解液的电化学稳定性提出了更准确的定义，如图2c所示。
图2：a)电池SEI,CEI层生长示意图。b)电极电位与电解液电化学窗口示意图。c)电解液在正负极稳定性的准确描述。
1.1 电解液在负极/电解液界面的分解
传统的液态电解液通常具有1至4.5 V vs Li/Li+的电化学稳定窗口。由于石墨的工作电位≈0.05 V，理论上认为石墨是不稳定的。SEI在电池初始循环期间在负极界面形成钝化层。它是由电解液中的溶剂和盐反应产生的，具有Li+的导电性和电子绝缘性。
图3：a) SEI的形成和演化示意图。b) SEI 成分LEDC和LI2CO3发生分解反应。c)硅表面连续形成SEI层。d) ①在低温下，由于电荷转移动力学缓慢和锂扩散速率低，会发生析锂现象。在高充电倍率条件下，缓慢的锂固相扩散导致大量锂离子在电极界面聚集，从而产生锂沉积。③在高荷电状态(SOC)条件下，由于石墨中的可用位点有限，锂离子在电极表面聚集。e) 锂沉积-剥离的三个不同过程：①锂沉积；②可逆锂溶解和随后的再嵌入；③死锂和 SEI 的形成。g) 铜电极上SEI生长的机理图:①在无锰电解液中初始形成、②在锰污染电解液中形成以及③锰污染SEI在无锰电解液中循环。h)过渡金属沉积为电解液还原和锂沉积的催化剂。
SEI的演变如图3a所示，理想的SEI具有高选择性和导电性、合适的厚度、高电阻以及能够承受电极膨胀和收缩应力。然而，SEI层容易不稳定，并在反复充放电循环中逐渐增厚。锂离子的循环插入/脱嵌会引起电极的膨胀和收缩，从而产生应力，导致SEI断裂。在SEI形成、生长、分解和修复的同时，活性锂离子和电解液也在不断消耗。其他影响SEI生长的条件，如：温度、充放电倍率和截止电压都会促进电解液的消耗。关于电解液消耗与SEI生长之间的关系，有不同观点:1) 电解液消耗加速SEI生长。随着部分区域电解液干涸，剩余的非干涸区域的局部电流密度增加，从而加速了SEI生长，加速了电解液的消耗。2) 电解液消耗可能减缓SEI生长。这种观点认为，随着电解液的消耗，电解液中必要反应物的浓度减少。反应物可用性的降低会减慢SEI的生长速度。
除了SEI本身的生长以外，其他几种老化机制也可以加速SEI的生长。例如析锂，如图3d所示，过充、快充或低温充电等条件都会产生不同的极化效应，从而导致析锂。析锂过程包括三个主要反应，如图3e所示:金属锂析出，可逆锂的溶解和再嵌入，“死”锂和二次SEI膜的形成。在析锂过程中，沉积的锂与电解液反应形成SEI膜，导致电解液的显著消耗。此外，析锂过程会导致电池体积的膨胀，导致SEI钝化层产生裂纹，从而促进了电解液和新暴露的锂金属表面之间的接触，加速了电解液的分解。颗粒开裂为电极-电解液副反应提供新的表面，也会加速电解液的分解，如图3f。来自正极的过渡金属离子扩散至负极，改变SEI的结构，促进锂沉积及电解液的分解，图3g，h说明了这一现象。
1.2 电解液在正极/电解液界面的分解
除了负极表面的界面膜外，正极侧还有一个固体电解质界面层，称为CEI。CEI的形成发生在具有强路易斯碱度和亲核氧原子属性的正极表面与电解液接触时，这种相互作用导致电解质盐和溶剂的氧化。在充放电循环过程中，电极的膨胀和收缩会引起局部应力，导致富镍活性材料开裂。这会使活性材料的新表面暴露于电解液，导致更多的CEI生成和进一步的电解液消耗，图4b原位FTIR观察了CEI的动态演变。在高压条件下(图4c)，正极出现微裂纹(图4e)，都会导致电解液的分解。并且锂离子在循环过程中的反复嵌入脱出可能导致不可逆的晶格原子损失和氧释放，这可能进一步诱发电极-电解液界面反应。
图4：a) 锂离子电池中 CEI 的形成示意图。b) 通过原位傅立叶变换红外图谱检测到的 NCM811 正极上 CEI 成分的动态演化。c) 在高 SOC/电压条件下发生的电解液分解反应。d) 新鲜电池与循环 2 年(0.5C 条件下)的 NCM622/石墨软包电池的多尺度比较，说明在以下不同空间分辨率下观察到的老化行为。e) 复合电极中二次颗粒内各向异性拉伸诱发晶间断裂的示意图。
2. 体相电解液的分解
锂离子电池中常用的电解液包括LiPF6作为导电盐，溶解在环状碳酸盐(如EC)和线性碳酸盐(如DMC、EMC、DEC)的混合物中，并添加添加剂以提高电池性能。但LiPF6稳定性差，易分解, LiPF6 的分解途径如图5a。
1)水解机理：
LiPF6 → LiF + PF5
PF5 + H2O → POF3 + 2HF
2)碳酸盐自催化机理：
POF3 + R2CO3 → PF2O2R + RF + CO2
PF2O2R + PF5 → RF + 2POF3
此外，水解涉及两个高势垒反应步骤(图5b)。这说明LiPF6可以通过化学反应分解成预期的产物，其DFT结果更有利(图5c)。
图5：a) LiPF6 两种分解途径的比较。b) PF5 水解生成 POF3 和 HF 的能量图。该机制涉及两个高势垒反应(ΔG‡>1.00eV)，通常在热力学上是不利的。c) PF5-Li2CO3 加合物同时消除 LiF 和 CO2 形成 LiPOF4，LiPOF4 通过消除 LiF 形成 POF3。
体相电解液的分解通常会导致形成高分子量的老化产物，主要可分为以下几类:低聚碳酸酯、碳酸醚共聚物、乙二醇、有机(氟)磷酸盐(O(F)Ps)、磷酸盐-碳酸盐-混合物和低聚磷酸盐。Sloop等人认为这些聚合物是由Lewis酸PF5催化EC开环聚合产生的(图6a)。Gachot等人提出溶剂聚合，由线性碳酸盐的电化学还原产物醇酸锂(LiOR)引发，攻击脱碳烷基酯的酯交换产物(图6b)。Henschel等人提出了热老化和电化学老化下不同的聚合机制。热老化是由于EC阳离子开环聚合(图6c)，而电化学老化是由于SEI的主要成分之一LEMC作为活性引发剂进行亲核攻击(图6d)。Henschel等在热老化的LP50(EMC: EC = 1:1的1M LiPF6) 电解液中检测到共122种磷基分解产物，磷基分解产物可分为酸性O(F)Ps和非酸性O(F)Ps，它们的形成机制不同(图6e)。低聚磷酸盐和磷酸盐-碳酸盐-混合物被提出通过与OFPs聚合形成，使用LEMC作为亲核攻击的活性引发剂(图6f)。
图6：a) EC 的酸催化开环聚合反应。b) LiOR 引发的溶剂聚合反应。反应方程式来自。c) 通过基于 EC 的阳离子开环聚合反应和 Li+ 配位提出的热分解路线。d) 通过 EC 的单电子还原途径提出的电化学分解路线。f) 形成磷酸酯-碳酸酯以及低聚磷酸酯的电化学分解途径。
3. 电解液衰减对电池性能的影响及优化策略
电解液的衰减会导致电池的性能和寿命下降。电解液消耗导致电池容量下降的原因主要有以下几种:1)活性锂损失。电解液的消耗加速了老化过程，持续的电解液消耗会导致析锂、SEI生长等副反应加快2)活性材料损失，是指由于电解液对颗粒表面的润湿不足，导致电池活性材料的损耗。3)动力学衰减(Kinetic capacity fading)，指由于电解液消耗导致离子传输动力学受阻而导致的容量下降。
3.1 电解液消耗对电池老化的影响
3.1.1 电解液消耗对容量的影响
图7：a) 电解液量对电池容量和能量密度的影响。b) 电解液量对电池容量的影响("vf "表示电解液体积占总孔隙体积的比例)。
3.1.2 电解液消耗对阻抗的影响
3.1.3 电解液消耗导致电池非线性老化
锂离子电池的老化过程一般分为三个阶段(图8)。超过拐点后，电池进入第三阶段，此时电池容量急剧下降。这种特殊的老化现象通常被称为非线性老化。电解液和添加剂消耗都与非线性老化有关。
图8：不同老化阶段的电池容量循环曲线和潜在内部机制。
3.2 电解液衰减的改进策略
1)优化电极结构，2)优化电池测试条件和环境，3)优化电解液的组成。
4. 表征方法
了解电解液的衰减过程需要使用先进的表征方法。因此，总结了表征电解液分布、定量和老化产物鉴定的方法，包括原位和非原位技术。由于电解液的衰减过程复杂，单一的表征方法无法提供详细的信息。只有将多种表征方法结合起来，才能全面了解电解液的衰减过程。
4.1 电解液分布——原位成像技术
4.1.1 x射线成像
x射线的信号强度随着原子序数的增加而增强(图9a)，导致对轻元素的灵敏度较低。鉴于电解液主要由轻元素组成，用于电解液分析的x射线成像通常需要添加造影剂来提高分辨率(图9b)。通过x射线对电解液润湿状态的原位成像研究如图c、d、e所示。
图9：a) 不同元素的中子和 X 射线衰减对比图。b) CT 图像中电解液润湿状态对应的灰度值。c) 电解液充注过程的 X 射线成像。d) 电解液润湿状态原位 4D 可视化 CT 装置e)左：不同层隔膜层中电解液润湿状态的 CT 图像，右图：L6、L4、L2、R6、R4 和 R2 隔膜层的润湿性曲线。
4.1.2 中子成像
1)中子吸附成像：图10a,b,c,d。2)中子衍射：图10e。
图10：a) 中子成像填充过程可视化装置示意图。b) 中子束流沿 Z 方向穿过电池的示意图。c) 注入液体 4.5 分钟后的中子成像，左图：孔隙率为 30% 的电极，中图：孔隙率为 40% 的电极，右图：孔隙率为 30% 的电极和激光结构。d)充放电过程中不同循环次数后的中子透射图像，较亮的白点为气泡。e)新鲜电池和循环600次电池不同平面的电解液分布。
4.1.3 超声扫描成像
超声波是一种需要在介质中传播的机械波。在未润湿区域，超声波只能通过直接接触的颗粒传播，这导致超声波的大量反射和折射，导致其快速衰减。在湿润区域，电解液可以作为超声波传播的介质，减少超声波的衰减。
4.2 电解液定量
4.2.1 剩余电解液总量的定量
差重法可用来量化残余电解液的总量。电池经拆解、DMC洗涤、干燥后，洗涤前后的质量差为剩余电解液总量。或者，也可以使用溶剂稀释来量化电解液残留量。此外，上述4.1节所述的三种成像技术可用于对老化细胞中总残余电解液进行半定量。通常采用两种方法:一：直接测量图像的平均灰度值，二：通过选择阈值来分割湿润区域和干涸区域，从而将成像图像转换为二值图像。然后确定润湿程度为黑色像素数与总像素数之比。
相对于半定量润湿程度的有限范围，Hou等人将EDS与超声成像相结合建立超声信号与电解液含量之间的直接关系(图11a,b)。基于中子衍射的成像技术提供了一种通过冷冻电解液(002)衍射峰的峰强度对总残余电解液进行半定量的手段(图11c)。
图11：高分辨率中子衍射数据 c) 在 150 K 下，不同循环次数的 18650 电池上获得的数据(插图显示了 001 : 002 : 002 中 LiC6: LiC12: 电解液峰的峰强随循环变化)。d) 石墨负极和电解液中锂浓度与循环次数的关系。
4.2.2 原始组分和老化产物的定量
非原位分析电解液中各组分的含量需要先提取电解液，一般采用离心、二氯甲烷浸泡、或注入电解液中不含的溶剂通过仪器分析确定其浓度。提取的样品通常通过色谱技术进行分析，质谱检测器通常与色谱技术相结合进行分析。另一种方法是通过引入内部标准，如磷酸二丁酯，并利用峰面积与内部标准峰面积的比值，来跟踪老化产品的相对变化。核磁共振分析为电解液中关键元素(如H、C、F和p)的化学和键合特性提供了有价值的见解。固相微萃取(SPME)是由Pawliszyn教授开创的一项技术，用于从空气、水和土壤等不同环境样品中预浓缩挥发性有机化合物。Horsthemke等人开发了一种用于SPME-GC-MS的原位细胞，如图12a所示. Wiemers-Meyer等人设计了一个圆柱形原位电池，如图12b所示。
差热分析(DTA)也可用于原位监测电解液的变化。DTA是基于电解液固有的固-液相变特性。在加热过程中，随着固体试样达到相变温度，相变温度下的保温时间与固体试样的熔融量直接相关。如图12c所示，可以识别出特征峰:最低的峰对应于盐溶剂配合物的熔融，第二个以EMC为主的峰代表固相，最高的温度峰表示EC的广泛液相特性。由于DEC的凝固点较低，含有DEC的混合溶剂即使在-90℃时仍保持液态。因此，未添加VC添加剂的电池在形成后的DTS显著降低(图12d)，强调了DTA在提供电解液变化的原位分析中的实用性。电解液的不均匀分布也可能导致峰值熔合，影响DTA曲线的分辨率(图12e,f)。
图12：使用蠕动泵的原位样品池动态采样装置。图中原位样品池与采样装置相连，SPME 纤维(橙色)暴露在采样瓶的气相中。b) 上图：NMR 玻璃管内的完整原位池。下图：中央部分放大图。为便于展示，切割了样品池外部组件。1) 阴极集流体；2) 阴极材料；3) 隔膜；4) 涂覆在集流体上的锂金属箔或阳极材料；5) 聚合物管；6) 电解液；7) NMR测量区；8) NMR玻璃管。c) DTA(黑色)和 DSC(红色)分析，NMC/石墨电池的电解液为 1.0 M LiPF6，EC：EMC(3：7 wt.%)。d) 对照组电解液(1.0 m LiPF6 in EC: EMC (3:7 wt.%))在化成前后以及在对照组中加入 2% VC 电解液化成前后的 DTA 分析。e) 18650 锂离子电池在不同老化状态下的 DTS 变化。f) 不同锂盐浓度下电解液的 DTS 变化(DMC：EMC：EC 比率保持不变)。
4.3 老化中间体和产物的识别
电解液老化产物的非原位鉴定需要涉及电解液提取的初始步骤，采用与电解液定量所用的方法一致的方法，如第4.2节所述。
色谱技术经常与质谱检测器相结合，以分析老化产品，需要足够的分辨率。因此，高分辨率质谱(HRMS)构成了结构分析的基础。此外，电离源也多种多样，包括软电离方式(如化学电离CI、电喷雾电离ESI等)和硬电离方式(电子电离EI) 。值得强调的是，由于电解液(无机氟盐、有机溶剂和电解液添加剂)的起始成分复杂，它们的衰减取决于温度、化学和电化学反应。因此，衰减后产生各种分解产物。因此，使用单一的通用方法同时研究所有衰减产物是不可行的;相反，需要开发多种方法的组合。
Mouravieff等人采用operando光纤红外光谱法检测到EC在第一次充电循环中有明显的分解(图13a)。该技术还揭示了老化产物的形成，如DMDOHC和碳酸烷基(图13c)。同样，Zhang等人通过原位傅里叶变换红外光谱捕获了反应中间体，包括脱氢EC和以EC样低聚物形式存在的老化产物(图13b)。他们提出了电解液在NMC811表面分解的途径(图13d)。
拉曼光谱和红外光谱对键合、配位和产物形成的细微变化非常敏感，这使得它们在电化学循环过程中监测电解液老化方面具有宝贵的价值(图13a、c)。Zhang等人通过原位傅里叶变换红外光谱捕获了反应中间体，包括脱氢EC和以EC样低聚物形式存在的老化产物(图13b)。他们提出了电解液在NMC811表面分解的途径(图13d)。
图13：a) FT-IR 原位池示意图，以氟化钙(CaF2)半球(直径 20 毫米)为光学棱镜，铂为集流体，NMC 正极铸在面向棱镜的玻璃纤维基板上。[充电(底部，蓝色)和放电(顶部，红色)期间的 A (t) -A (t0) 相对图谱。c)紫色星星、1,675 cm-1 处的黑色虚线和 1,033 cm-1 处的黑色虚线分别表示 DMDOHC、碳酸烷基酯(RCOO-)和氧化烷基酯(CH3O-)的形成。圆圈表示在不同波长处的相关波段的相对吸光度，即 EC 的 νC = O(黄色)、DMDOHC 的 νOCO(紫色)和 PF6- 的 νPF(绿色)；向下表示上述波段在第一个周期内的相对吸光度 A (t) -A (t0) 的变化。d) NCM811 表面上电解液的分解机制和路径示意图。
5. 与电解液分解相关的老化模型
精确准确地监测健康状态(SOH)和预测剩余使用寿命(RUL)对于lib的实际应用至关重要。电池退化行为的建模方法多种多样，包括经验模型(EM)、等效电路模型(ECM)和基于物理的模型(PBM)。这些模型有不同的用途，在捕捉锂离子电池(lib)老化机制方面提供了不同程度的细节，PBM从代表真实物理过程的既定方程开始，并得出模拟结果。许多用于预测电池寿命的PBMs都侧重于电极老化的影响，而往往忽略了电解液消耗和气体产生的影响。最近的研究在将电解液消耗整合到电池老化模型方面取得了长足的进步。通过应用方程和参数拟合实验数据，已经建立了几个模型来将电解液消耗的影响纳入电池老化预测。这些模型通常包含诸如干燥系数、活性-饱和度关系和电解液消耗方程等因素。尽管目前的研究取得了显著的进展，但仍然需要对电解液消耗的基本机制进行深入的定量研究。
【结论】
电解液是LIB最重要的组成部分之一，主要负责离子传输功能。然而，在实际应用中，电解液在整个电池寿命期间会发生衰减，从而极大地影响电池的电化学性能。锂离子电池老化与电解液的显著衰减密切相关，如何缓解这一挑战是当代电池研究的一个关键问题。
电解液的特点是成分复杂，在老化过程中会发生错综复杂的化学和电化学副反应，从而增加了研究难度。全面了解电解液分解过程，包括分解机理、影响因素和对电池老化的后果，对于优化电解液设计、抑制电解液分解和提高电池性能至关重要。本工作强调了这一领域的大量研究机会。首先，不断改进和调整先进的表征方法是识别电解液变化的当务之急，包括电解液的总量和组分。这一改进将有助于对电解液的消耗和转化进行定量评估。其次，一个关键的研究方向是开发实时监控技术，以跟踪电池运行过程中的电解液消耗情况，从而及时发现问题并采取纠正措施。第三，研究不同电池体系和老化状态下的电解液状况，使用不同的电解质盐类、溶剂和添加剂配方，将丰富我们对电池老化机制及其与电解液衰减相关性的理解。通过这种方法汇编广泛的老化数据集将有助于对电池老化现象进行预测建模。第四，目前的研究似乎还缺乏能将单个溶剂成分与电池老化直接相关联的研究。全面了解每种溶剂在老化过程中的具体作用，可以为了解电池衰减的内在机制提供重要的启示。最后，在深入了解电解液消耗的基础上，今后的工作重点应是通过加入新型添加剂、盐类和其他策略，探索更耐用的电解液配方，从而提高电池性能并延长其使用寿命。
总之，本文的研究进展概览及评述有望有助于电池研究工作者加深对电解液衰减和 LIB 老化界面相互作用的理解，从而指导制定策略，以减轻电池衰减并提高电池系统在长期使用过程中的稳定性。
本课题研究工作得到国家重点研发计划“储能与智能电网”专项（2021YFB2401800）
Yiqing Liao, Huiyan Zhang, Yufan Peng, Yonggang Hu, Jinding Liang, Zhengliang Gong, Yimin Wei, Yong Yang, Electrolyte Degradation During Aging Process of Lithium-Ion Batteries: Mechanisms, Characterization, and Quantitative Analysis, Advanced Energy Materials, 2024.
https://doi.org/10.1002/aenm.202304295
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