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环氧树脂是“三大通用型热固性树脂”之一，具有聚合-加工简便、固化收缩率低、合成容错率高等优势，被广泛应用于涂料、复合材料、胶黏剂等领域。然而，环氧树脂具有高度交联的网络结构，从而呈现出非常大的脆性，其断裂伸长率通常<5%。环氧树脂韧性不足的问题是中国的“35项卡脖子技术”之一，目前我国的产业和技术远远落后于国际。除此之外，环氧树脂还存在着一旦成型后无法重复加工的缺点，从而导致资源浪费和环境负担。因此，提升环氧树脂的韧性、制备可重加工的环氧树脂是两个非常大的需求。
浙江大学谢涛教授和郑宁百人计划研究员利用环氧-胺聚合反应动力学诱导相分离和动态共价化学，将高韧性和重加工特性结合到了同一个环氧网络中，突破了以上两大瓶颈。
作者选用了双酚A型环氧单体（BADGE）、含有硼酸酯键的芳香族二胺交联剂（NBN）和脂肪族单胺（BOPA），通过小分子低黏单体前驱液一锅法聚合得到了超韧可重加工环氧树脂，整个过程无需对外界氧气和水分进行严格的控制，保留了其加工便捷性。首先，系统探究了聚合反应动力学，证实了脂肪胺与环氧基团的反应活性远远超过芳香胺。因此，该体系的聚合过程可自发分为两个阶段：反应初期，NBN和BOPA中的脂肪胺率先和环氧基团反应，生成线性长链；反应后期及高温后固化过程中，芳香胺与环氧基团反应生成完整的交联网络（图1a）。
经设计得到的热固性环氧树脂具有独特的力学特性，在拉伸过程中出现颈缩和应力发白现象（图1b）。根据应力-应变曲线，其杨氏模量（E）为1.54 GPa，断裂伸长率（εmax）高达375%，拉伸韧性为108 MJ/m3（图1c）。与文献报道的其他增韧环氧树脂相比，本工作的环氧树脂在拉伸韧性方面实现了数量级的提升（图1d）。
图1 热固性环氧树脂的合成和力学性能
作者通过调控NBN和BOPA的摩尔比，得到了一系列热性能和力学性能不同的环氧树脂，以适应不同的应用场景。在合成过程中，环氧基团与活泼氢始终保持等摩尔比，样品名中的X代表了NBN中活泼氢占总活泼氢的摩尔数之比（即，从EP-25至EP-100，NBN含量逐渐升高，BOPA含量逐渐减少）。热性能方面，随着交联剂NBN含量的提升，材料的玻璃化转变温度逐渐升高，这源自于网络的中刚性芳环的含量增加及交联密度的提升（图2a）。力学性能方面，EP-100呈现出与商用环氧较为类似的力学曲线，具备硬而脆的特点；而当NBN含量降低，材料逐渐变韧，明显存在屈服现象；EP-25样品呈现出超强的韧性，存在很长一段冷拉过程。总体来看，材料的杨氏模量稳定在1.5-2 GPa之间，拉伸强度与断裂伸长率呈现出相反的变化趋势，随配方的改变比较明显（图2b,c）。作者选用韧性超强的EP-25样品为研究对象，通过负重（图2e）、折叠（图2f）和三点弯曲实验（图2g）直观展示了EP-25在刚性和韧性之间很好的平衡。
图2 热固性环氧树脂的热性能和力学性能
为了证实EP-25超韧的机理，采用小角X射线散射（SAXS）表征并进行模型拟合（图3a），同时与透射电子显微镜（TEM）观察到的微观结构（图3b）相对应，均证实了材料内部存在多级微相分离结构。其中，初级相为尺寸为200-500 nm且零散分布的不规则聚集体，次级相为直径约4 nm、间距约10 nm的球状结构。作者认为多级微相分离结构源自于环氧-胺聚合反应动力学差异，以及链段刚柔性差异。
根据设计理念，脂肪胺会率先与环氧基团反应得到线性的高分子长链，芳香胺后反应得到交联的网络结构，此时悬垂的柔性侧链被固定于环氧网络中。基于侧链的柔性及网络骨架刚性的差异，高分子网络会发生微观相分离行为，对应于初级相分离。此外，悬垂的柔性分子链会发生自组装行为，对应于次级相分离（图3c）。
进一步，作者对拉伸前和拉伸后的材料进行扫描电子显微镜（SEM）表征，观察到拉伸前的液氮脆断面光滑平整，而拉伸后的断面出现了亚微米级孔洞，沿着拉伸方向孔洞桥接为裂纹线（图3d）。因此，作者认为：在外力作用下，材料内部的每一个微相结构均可作为应力集中点/裂纹萌生点，逐渐产生空穴并相互桥接，整个过程是能量耗散的机制，实现了环氧树脂韧性的大幅提升。
图3 EP-25的微观结构表征及增韧机理
除了高韧性外，本工作设计的环氧树脂还具备优异的重加工特性。作者将硼酸酯键引入环氧网络，这是由于硼酸酯化学与环氧固化化学之间不存在相互干扰，且硼酸酯键交换活性高、副反应较少（图4a）。材料的动态特性可由不同温度下的应力松弛实验定量表征（图4b）。该环氧树脂能够适用于多种重加工方式，如：热压成型、注射成型等（图4c）。
值得一提的是，EP-25在经历了4次热压重加工后，力学性能几乎不会下降（图4d），且拉伸成孔的增韧机制不变。这种独特的特性得益于材料热固性的本质，对化学缺陷的形成不敏感。综合考虑模量和断裂伸长率之间的平衡，EP-25的力学性能远远超过文献报道的其他无定型可重加工热固性树脂（图4e）。
最后，作者证实了材料在高性能粘合剂方面的应用，其粘接强度为29.7 MPa（图4f），远高于文献报道的高强粘合剂（<20 MPa）。并且，由于其含有动态的硼酸酯键，粘合剂能够按需剥离和回收，减轻对环境的负担。
图4 EP-25的重加工特性
小结
综上所述，本工作报道了一种具有超高韧性和可重加工特性的环氧树脂，在不牺牲加工便捷性和优异力学性能的基础上实现了热固性高分子可持续性的目标。本文提出的聚合反应动力学诱导微相分离的增韧机制有可能为未来热固性高分子的设计提供灵感。相关成果以“Reprocessable and ultratough epoxy thermosetting plastic”为题发表在Nature Sustainability上，第一作者为吴文萱硕士和冯海军博士，该论文得到了上海交通大学刘烽教授和张安旸硕士的合作与支持。此外，该论文由国家自然科学基金委员会联合基金重点项目以及优秀青年项目等多个项目的资助。
研究团队 | 作者
酥鱼 | 编辑
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