金属氧化物（MO）因其具有易于制备、高稳定性、对载流子的选择性传输等优点，被广泛应用于光电探测领域。MO材料具有较强的光吸收，但表面效应和缺陷态等问题导致了MO光电探测器响应速度低和暗电流较大的问题。异质结中的内建电场可以有效促进光生电子-空穴对的分离，从而提升器件响应速度和降低器件暗电流。因此，构建金属氧化物异质结光电探测器（HPD），对于MO在光电子领域的进一步应用具有重要的意义。
据麦姆斯咨询报道，昆明物理研究所和云南大学组成的科研团队介绍了MO的界面性质，并阐述了其对金属氧化物HPD的工作机制进行，主要是针对目前研究较多的MO/MO和MO/Si两种类型的金属氧化物HPD进行介绍。相关研究内容以“金属氧化物异质结光电探测器研究进展”为题发表在《红外技术》期刊上。
如图1(a)所示，MO材料中，电子的强关联作用使得载流子的运动与分布状态复杂化，能带的变化也更加不可预知。这些因素将有可能使得电子态之间互相交叠，并扩散到更大的范围，甚至会出现相变。
图1 MO的界面特性
MO的界面特性
由于空间受限、对称性破缺以及化学势、电极化等序参量突变，MO异质界面处电荷、自旋、晶格等多自由度间的耦合被调制，将可能导致完全迥异于块体材料的新奇二维界面量子态。图1(b)和(c)阐释了传统半导体界面与MO界面性质的异同。
金属氧化物HPD的载流子传输机制
块体MO通常是绝缘材料，而纳米薄膜、线、棒等MO，却具有奇特的载流子选择性传输特性。如ZnO、TiO₂、Ga₂O₃和SnO₂等具有电子选择性传输特性，而NiO、V₂Oₓ、MoOₓ和WOₓ等具有空穴选择性传输特性。利用MO的载流子选择传输特性，构建MO异质结，可将MO材料和异质结构的优势充分结合。将各种MO与Si材料结合，亦可结合它们的的优点，制备高性能的宽带HPD。
PN结HPD传输机制：两种导电类型不同的半导体接触时，由于载流子的互扩散与热平衡等，最终在界面处形成空间电荷区，并伴随着出现能带弯曲等现象。图2(a)和(b)为pn结光电探测器的工作原理。
图2 金属氧化物HPD的载流子传输机制
PIN结HPD传输机制：在p型和n型的半导体材料之间插入中间绝缘层，可以构建PIN结构。PIN结与PN结的不同之处如图2(c)和(d)所示，绝缘层会在界面处引入势垒，当势垒较小时，电子或者空穴可以通过隧穿的方式通过势垒，而势垒较大时，电子或者空穴则被阻挡。这表明绝缘层可以作为电子或空穴阻挡层，进一步抑制光生电子和空穴的复合。因此，构建PIN结构时，能带的匹配至关重要。
同型异质结HPD传输机制：具有相同导电类型的两种半导体也可以构建异质结，称之为同型异质结。界面两侧相同的载流子类型使得禁带宽度较窄的一侧通常是电子的积累层。载流子浓度的差异会使得高浓度一侧的电子或空穴向低浓度一侧的界面处扩散，最终在界面处构成n⁺-n或p⁺-p结，形成一个耗尽区，即同型异质结中也出现了一个类似于pn结中的内建电场。如图2(e)和(f)所示，在光照下，由于内建电场的存在，相同导电类型的材料中的电子-空穴对亦可以被有效分离。
金属氧化物HPD的发展历程如图3所示。影响金属氧化物HPD性能的因素主要包括材料的结晶度、晶粒尺寸、表面缺陷和界面接触等。另外，器件结构也决定着HPD的性能。
图3 金属氧化物HPD的发展历程
MO/MO HPD
薄膜型HPD：时至今日，由于金属氧化物薄膜易于制备的优点，薄膜HPD仍受到关注。图4(a)展示了一种采用磁控溅射方法制备的NiO/Ga₂O₃ HPD。如图4(b)所示，该器件对254 nm的光具有较高灵敏度，对365 nm的光响应并不敏感。这表明，光的吸收主要集中在Ga₂O₃层。研究者制备了如图4(c)所示的一种TiO₂/WO₃同型HPD，并研究了器件在紫外光照射下的I-V特性。如图4(d)所示，与单层TiO₂或WO₃薄膜相比，TiO₂/WO₃ HPD具有更大的光电流。这得益于TiO₂/WO₃中存在的内建电场，抑制了电子-空穴复合。
图4 薄膜型MO/MO HPD的结构和性能
薄膜型HPD能够产生较大光电流，但由于光生载流子在被电极收集前，需要进行较长距离的传输，载流子复合概率增大，导致了器件具有较大的暗电流和较长的响应时间。
核壳型HPD：与薄膜异质结构相比，对于具有相同穿透深度的光子，核壳结构可以有效缩短电荷传输路径、改善电荷传输、减少电荷复合、增加光散射和吸收。Fu等采用化学液相沉积法制备了如图5(a)所示的ZnO/SnO₂核壳纳米棒阵列紫外HPD。从材料的横截面SEM图像（图5(b)）中可以看到清晰的核壳结构。图5(c)是该器件在1 V偏压下的I-T曲线，ZnO纳米线和ZnO/SnO₂核壳HPD均表现出可重复的光响应特性。较ZnO光电探测器而言，ZnO/SnO₂ HPD的光暗电流比提高了270倍。
图5 其他结构的MO/MO HPD的性能
一维纳米阵列型HPD：一维纳米结构具有如下优点：一维结构具有更大的表面积，能够实现对入射光的有效吸收；一维结构限定了光生载流子的传输路径，减少了光生载流子在传输过程中的损耗，具有更强的载流子收集能力。
MO/Si HPD
相较于其他半导体，Si具有可集成和与CMOS工艺兼容的独特优势。然而，在紫外波段，由于高反射系数和较浅的紫外线穿透深度，Si基光电探测器面临着光响应率低的问题。MO材料能够对紫外光进行有效吸收，在纳米级水平上，它也可以显著改善异质结的性质，并提供有益的电子特性。构建MO/Si异质结，可以将Si和MO材料的优点结合，从而制备出高性能和低成本的光电探测器。
作为一种p型半导体，NiO在光电探测领域得到广泛的应用。其通常作为空穴传输层与n型Si构成pn结光电探测器。图6(a)展示了一种采用脉冲激光沉积法制备的NiO/n-Si HPD，该器件展现出了良好的整流特性和宽光谱响应特性（图6(b)）。
图6 MO/Si HPD的结构和性能
n型的MO材料属ZnO的研究最为热门。作为一种石墨烯的衍生物，还原氧化石墨烯（rGO）同样具有优异的光电性质。图6(e)展示了具有垂直结构的rGO/Si UV-NIR HPD。器件对于365~1200 nm的光均表现出较高的灵敏度和良好的重复性（图6(f)）。
金属氧化物HPD在材料合成、器件制备、化学稳定性等方面具有诸多优势，但性能相较于商用的光电探测器而言，仍需要进行优化。本章将对近年来金属氧化物HPD的性能优化工作进行总结。
界面钝化
引入中间介质层不仅可以有效地钝化界面的缺陷，同时也可以对电子或空穴进行选择性阻挡，以促进它们分离，最终达到增强器件性能的目的。最初的介质层大多以SiO₂为主。此后，Al₂O₃、MgO、TiO₂、ZnO和LaAlO₃等材料也被应用于金属氧化物HPD中。
Qian等对比了ε-Ga₂O₃/p-Si和ε-Ga₂O₃/Al₂O₃/p-Si HPD在暗条件和254 nm紫外光照射下的I-V特性，结果如图7所示。
图7 金属氧化物HPD的性能优化
等离子增强
利用纳米金属光栅、空孔阵列、立方体和纳米粒子的局域表面等离子体共振（LSPR）效应，亦可提高探测器光谱转换效率。局域表面等离子体振荡与入射电磁场耦合，通过将入射光捕获在活性层中来提高吸收截面，等离子体增强效应促进了载流子分离过程，从而产生较高的光电转换效率。相关研究成果如图7所示。
掺杂改性
对半导体材料进行掺杂是改善光电探测器性能的常用手段。Hwang等对p-NiOₓ/n-Si HPD和p-Ag: NiOₓ/n-Si HPD进行了比较研究。较前者而言，后者的整流比提升了60倍，且在300~1000 nm波长范围内的光响应率均得到明显提升。掺杂也能够达到调控带隙的目的，可以通过控制Eu的浓度来调控器件的光电性能。
其他优化方法
近年来，一些新颖的性能提升方法也获得了关注。2023年，Alwadai等将p型溶液处理的MnO量子点和n-SnO掺杂的β-Ga₂O₃纳米片结合，首次构建了超宽带隙（即带隙均≥4.5 eV）的异质结日盲紫外光电探测器。图7(i)分析了MnO量子点对器件响应率的影响，可见MnO量子点的引入使得器件在紫外波段的响应率得到了显著提升。该器件在260~300 nm波长范围内获得了最高的响应率，这表明n-β-Ga₂O₃/p-MnO量子点光电探测器具有优越的日盲紫外探测特性。
金属氧化物HPD的构建突破了材料自身带隙限制，为新型器件的开发应用提供了成熟工艺和可靠的思路。然而，金属氧化物在光电探测领域的应用中仍然面临着诸多挑战，如高效稳定p型掺杂材料的制备、同质pn结器件的构建、微纳器件集成的加工和成像器件的设计。引入中间介质层可以有效降低暗电流，但也伴随着光电流和整流比的下降。因此，未来高性能金属氧化物HPD的实现应该从高性能金属氧化物材料的制备、实现可调控的禁带宽度、外部调节肖特基势垒高度以及优化新型金属氧化物基器件结构等方向去努力。
http://hwjs.nvir.cn/cn/article/id/a9e10d3c-fce6-4777-8c8e-2894f4eb33ae
