卢怡君课题组NatureEnergy&EnergyEnviron.Sci.：系统提出防冻电解液溶质种类和浓度的设计策略

锂电联盟会长 2024-05-10 11:47 864浏览 0评论 0点赞

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【导读】

近年来，电池性能在低温下的衰减问题越来越受到人们的关注。防冻电解液的设计对于开发性能优异的低温电池极为重要。电解液的防冻能力与溶质的种类和溶质的浓度紧密相关，然而很少有文献系统报道防冻电解液溶质种类和溶质浓度的设计策略。

【成果掠影】

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【核心创新点】

关于溶质种类的设计，作者从H₂O-solute体系的防冻热力学低温极限（共晶温度，T_e）和动力学低温极限（玻璃化转变温度，T_g）角度出发，提出了设计极端低温防冻电解液一般性策略：通过引入具有高阳离子势的盐或者高溶剂给体数的共溶剂来构建多溶质体系来实现低共晶温度（即降低了防冻热力学低温极限）和强过冷能力（即满足了防冻动力学低温极限T_g应用于低温电池的前提条件）的电解液。所设计的电解液由于具有高阳离子势的盐（Al³⁺, Ca²⁺）或者高溶剂给体数的共溶剂（乙二醇，EG）实现了极低的T_e (-53.5℃至-72.6℃）和T_g(-86.1℃至-117.1℃)。所设计的水系钠离子全电池NaFeMnHCF/H₅₀EG₅₀-2 m NaCF₃SO₃/NaTi₂(PO₄)₃在室温下实现了80 Wh/kg能量密度，8C倍率循环5000周后容量保持率70%，且能在-60℃至25℃下正常工作并在-70℃下点亮LED灯。所设计的NaFeMnHCF/1 m NaClO₄ + 4 m Ca(ClO₄)₂/PTCDI全电池在室温下实现了65.7 Wh/kg能量密度且能在-85℃至25℃之间正常工作。近日，该工作发表于Nature Energy上。

关于溶质浓度的设计，作者发现传统通过差示扫描量热法在给定H₂O-solute体系中测试大量溶液浓度比例的冰点以选取目标防冻浓度的方式存在低效率低精度的缺点，于是提出了一个高效率高精度的设计策略：冷冻浓缩法。该方法只需要在给定H₂O-solute体系中随意选取稀溶液，并执行一次冷冻浓缩实验就可以直接得到目标低温下不冻结的浓度。作者在H₂O-LiCl体系中设计了-60℃下不冻结的浓度7.18 m LiCl，并在H₂O-NaClO₄-NaCF₃COO体系中设计了-50℃下不冻结的浓度3.85 m NaClO₄ + 5.92 m NaCF₃COO。所设计的电池均实现了高比能长寿命宽温区：水系锂离子电池LiMn₂O₄//PTCDI（80 Wh/kg，1000周，-60 至25℃）；水系钠离子电池NaCoHCF//PTCDI（62 Wh/kg，1000周，-50 至25℃）。值得一提的是冷冻浓缩法还可以广泛适用于有机体系和多溶剂体系，作者设计了EC-DEC-LiPF₆体系在-20℃下不冻结的浓度（EC/DEC/LiPF₆摩尔比例：1/3.23/6.18），以及H₂O-EG-NaClO₄体系在-50℃下不冻结的浓度（H₃₆EG₆₄-0.5 m NaClO₄）。近日，该工作发表于 Energy Environ. Sci.上。

【数据概览】

图1 | 该图展示了H₂O-solute体系中稀溶液从高温到低温下的物态变化以及传统策略（调控冰点T_f）和本文策略(调控T_e和过冷能力) 的差别。其中T_f是指降温过程中稀溶液的水首次转变为冰的温度，T_e是指降温过程中稀溶液的水首次转变为并冰和水合盐结晶水的温度，T_g是指降温过程中稀溶液的水首次转变为玻璃态的温度。

图2 | 该图通过总结大量差示扫描量热数据，发现具有强阳离子势的H₂O-salt体系或者具有高溶剂电子给体数的H₂O-solvent体系往往会具有强过冷能力。随后提出一般性策略：低共晶温度和强过冷能力的电解液可以通过引入具有高阳离子势的盐或者高溶剂给体数的共溶剂来构建多溶质体系来实现。最后以钠基H₂O-solute体系为例，通过引入高阳离子势的盐（Al³⁺）和高溶剂电子给体数溶剂（乙二醇，即EG）的策略，设计了一系列钠基的极端低温防冻电解液。

图3 | 该图展示了基于所设计的极端低温防冻电解液组装的全电池性能。其中NaFeMnHCF/Na-H₂O-EG/NaTi₂(PO₄)₃电池室温能量密度可达80 Wh/kg，8C倍率循环5000周后容量保持率70%，且能在-60℃至25℃下并在-70℃下点亮LED灯。NaFeMnHCF/ Na-H₂O-Ca/PTCDI电池室温能量密度可达65.7 Wh/kg，4C倍率下循环250周循环容量保持91.1%，且所组装的10mAh软包电池能在-85℃至25℃下正常工作。

图4 | 该图展示了传统设计低温电解液浓度的设计策略以及作者所提出的“冷冻浓缩法”的设计策略。传统策略，需要测试大量溶液浓度比例的冰点以选取目标防冻浓度，存在低效率低精度的缺点。冷冻浓缩法，只需要在给定H₂O-solute体系中随意选取稀溶液，并执行一次冷冻浓缩实验就可以直接得到目标低温下不冻结的浓度，大大提高了设计效率和精度。

图5 | 该图展示了基于冷冻浓缩法设计的电解液所组装的全电池的性能：水系锂离子电池LiMn₂O₄//PTCDI（80 Wh/kg，1000周，-60 至25℃）；水系钠离子电池NaCoHCF//PTCDI（62 Wh/kg，1000周，-50 至25℃）。

【成果启示】

香港中文大学卢怡君团队基于对H₂O-solute体系平衡相图和亚平衡相图的深入理解，系统提出了防冻水系电解液溶质种类和溶质浓度的设计策略，为极端低温水系和非水系电池的设计提供了理性的指导。

参考文献：

1. Jiang et al. Nat. Energy. 2024, DOI: 10.1038/s41560-024-01527-5.

2. Jiang et al. Energy Environ. SCi. 2024, 17, 2815-2824.

3. Jiang et al. Nano. Res. Energy, 2022, 1: e9120003

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41560-024-01527-5

https://doi.org/10.1039/D4EE00859F

作者信息：

卢怡君（Yi-Chun Lu），现任香港中文大学教授，英国皇家化学会会士，香港青年科院创始会员。主要研究方向为：电化学储能机理、电极材料的可控设计和高效新能源体系的开发等。课题组长期致力于新型高能量低成本液流电池材料开发，金属-氧/硫电池机理研究，新型水系电解液体系以及高安全有机电解液体系开发。相关研究成果发表在Nat. Energy, Nat. Mater., Nat. Sustain., Joule, Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nat. Commun.等国际一流期刊。担任J. Mater. Chem. A和Mater. Adv.期刊副主编, 并在Mater. Today, Chem. Mater.,ACS Energy Lett.等期刊担任编辑顾问。

蒋礼威，香港中文大学博士后，于2020年博士毕业于中国科学院物理研究所，导师为胡勇胜研究员。目前在香港中文大学卢怡君教授课题组从事博士后研究，主要研究方向为高比能长寿命宽温区水系碱金属离子电池的电极材料与电解液设计。曾以第一作者在Nat. Energy (2篇), Adv. Mater., Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc.（共一）, ACS Energy Lett.等期刊发表过学术论文。已获授权国家发明专利4项，曾获中国科学院院长优秀奖、中国硅酸盐学会优秀博士论文奖等奖项。

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