【干货】锂电之电化学阻抗谱（EIS）简析

锂电联盟会长 2024-05-09 12:09

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许多研究电池的小伙伴，在最开始接触交流阻抗相关知识时，可能会非常排斥。因为无论是巴德的《电化学原理与应用》还是曹楚南、张鉴清的《电化学阻抗谱导论》，书中都是通过严谨公式推导来讲述的。今天，我们将尽量的避开公式，尽可能的分析交流阻抗谱尤其是其在锂电池中的应用。

电化学阻抗谱是一种相对来说比较新的电化学测量技术，它的发展历史不长，但是发展很迅速，目前已经越来越多地应用于电池、燃料电池以及腐蚀与防护等电化学领域。

电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）

即给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率ω的变化，或者是阻抗的相位角f随ω的变化。

可以更直观的从这个示意图来看，利用波形发生器，产生一个小幅正弦电势信号，通过恒电位仪，施加到电化学系统上，将输出的电流/电势信号，经过转换，再利用锁相放大器或频谱分析仪，输出阻抗及其模量或相位角。通过改变正弦波的频率，可获得一些列不同频率下的阻抗、阻抗的模量和相位角，作图即得电化学阻抗谱-这种方法就称为电化学阻抗谱法。由于扰动电信号是交流信号，所以电化学阻抗谱也叫做交流阻抗谱。

利用EIS可以分析电极过程动力学、双电层和扩散等，可以研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护机理等。

基本思路——将电化学系统看成等效电路

利用电化学阻抗谱研究一个电化学系统时，它的基本思路是将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成。通过EIS，可以定量的测定这些元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质。

我们可以将内部结构未知的电化学系统当作一个黑箱，给黑箱输入一个扰动函数（激励函数），黑箱就会输出一个响应信号。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数。传输函数是由系统的内部结构决定的，因此通过对传输函数的研究，就可以研究系统的性质，获得有关系统内部结构的信息。如果系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。

输入信号的不同决定G(ω)的含义

从这个公式出发：Y/X=G(ω)，简而言之，X是输入的扰动信号，Y是输出信号，G是结果，他们的频率都是w，如果X是电流，Y是电势，G(ω)就定义为阻抗（impedance)，用Z表示；如果X是电势，Y是电流，G(ω)就定义为导纳（admittance)，用Y表示，很显然阻抗和导纳互为倒数关系，它们统称为阻纳（immittance）, 用G表示。

阻纳是一个随角频率ω变化的矢量（当然阻抗Z也是），通常用角频率ω（或一般频率f）的复变函数来表示，即Z=Z’+jZ”，其中Z’为实部，Z”为虚部，下图为典型的复变函数图。

两种电化学阻抗谱

电化学阻抗技术就是测定不同频率ω的扰动信号X和响应信号Y的比值，得到不同频率下阻抗的实部、虚部、模值和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到电化学阻抗谱，常用的电化学阻抗谱有两种：一种叫做奈奎斯特图（Nyquist plot），一种叫做波特图（Bode plot）。

Nyquist plot是以阻抗的实部为横轴，虚部的负数为纵轴，图中的每个点代表不同的频率，左侧的频率高，成为高频区，右侧的频率低，成为低频区。

Bode plot图包括两条曲线，它们的横坐标都是频率的对数，纵坐标一个是阻抗模值的对数，另一个是阻抗的相位角。利用Nyquist plot 或者是Bode plot就可以对电化学系统的阻抗进行分析，进而获得有用的电化学信息。

EIS测量的前提条件

一个电化学系统必须满足如下三个基本条件，才能保证测量的阻抗谱具有意义。

因果性条件（causality）：输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。也就是说测量信号和扰动信号之间存在唯一对应的因果关系，任何其它干扰信号都必须排除。如果充分注意了电化学系统环境因素（比如温度等）的控制，这个条件比较容易满足。

线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。通常的情况下，电化学系统的电流与电势之间是不符合线性关系的，而是由体系的动力学规律决定的非线性关系。但是，当采用小幅度的正弦波电势信号对系统进行扰动时，作为扰动信号的电势和响应信号的电流之间可近似看作呈线性关系，从而可近似的满足线性条件。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右，一般不超过10mV。

稳定性条件: 扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，体系能够回复到原先的状态。对于可逆反应来说，稳定性条件比较容易满足，对于不可逆的电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态。可以近似的认为满足稳定性条件。对于非常快速的电极反应，或者是扰动的频率低，作用时间长时，稳定性条件的满足较困难，所以EIS研究快速不可逆反应有一定困难。

另外还有一个有限性条件，即在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的

EIS测量的特点

准稳态方法：由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，当在平衡电势附近测量时，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化（最电极表面状态的破坏作用较小）。因此EIS法是一种“准稳态方法”。

计算简化：由于电势-电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果的数学处理大大简化。

信息丰富：EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比常规方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。

由简到繁，拆解等效电路

首先要了解各基本元件在Nyquist 图中的含义

电阻：Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点

电容：Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线

电组R和电容C串联的RC电路：Nyquist 图上为与横轴交于R与纵轴平行的一条直线。

电组R和电容C并联的电路：Nyquist 图上为半径为R/2的半圆。

两种典型的EIS

电荷传递过程控制的EIS

如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的等效电路可简化为：

等效电路：即电荷传递电阻与电极溶液界面双电层电容并联，然后与欧姆电阻串联，欧姆电阻包括了测量回路中的溶液的电阻，对于三电极体系，就是工作电极与参比电极之间的溶液的电阻，对于两电极电池，就是两电极之间的溶液的电阻。

如果我们进行公式推导，可以发现，得到的方程为，圆心为（RΩ+Rct/2,0），半径为Rct/2的圆的方程，如下图

从Nyquist 图上可以直接求出Rω和Rct，Zre= RΩ+Rct/2

由半圆顶点的ω可求得Cd，Cd=1/ωR

需要注意的是：

在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，因此被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”，产生弥散的原因还不十分清楚，一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关。它反映了电极双电层偏离理想电容的性质，也就是说，把电极界面的双电层简单的等效为一个物理纯电容式是不够准确的。

溶液电阻Rω除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。

电荷传递和扩散过程混合控制的EIS

如果电荷传递动力学不是很快，电荷传递过程和扩散过程共同控制总的电极过程，电化学极化和浓差极化同时存在，则电化学系统的等效电路可简单表示为：

除了电荷传递电阻之外，电路中又引入一个由扩散过程引起的阻抗，用Zω表示，称之为韦伯阻抗（Warburg)。韦伯阻抗可以看作是一个扩散电阻Rω和一个假（扩散）电容Cω串联组成

经过公式推导、作图后，我们可以得知：

在极低频区，Nyquist 图上扩散控制表现为倾斜角π/4（45°）的直线。

在高频区，电荷传递过程为控制步骤时的电路的等效阻抗，在 Nyquist 图为半圆。

因此，平面电极上，电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，在整个频率域内，其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成（见下图）。高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。从图中可以求得体系的欧姆电阻，电荷传递电阻、电极界面双电层电容以及参数s，s与扩散系数有关，利用它可以估算扩散系数D。由Rct利用这个关系式Rct=RT/nFi0可进一步计算电极反应的交换电流i0，

注意：上面的讨论是建立在平板电极半无限线性扩散条件下获得的结果。实际体系不能完全满足这些条件或当有其它因素影响时，往往发现扩散阻抗的直线偏离45度，通常是倾斜角减小。产生这种现象的原因是多方面的，主要原因有两个：

（1）电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散，如这个图所示，球的半径越小，也就是越偏离平板电极，直线的倾斜角越小于45度。

（2）除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量的过程中引起感抗。

对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复杂多样，比如有可能出现两个或多个半圆弧，甚至在第二象限出现半圆弧。此时只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入感抗、常相位元件等他电化学元件。

锂离子电池的EIS中每个频段对应阻抗的意义

锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入过程包括以下几个步骤：

（1）电子通过活性材料颗粒间的输运、锂离子在活性材料颗粒空隙间电解液中的输运；

（2）锂离子通过活性材料颗粒表面绝缘层( SEI 膜) 的扩散迁移;

（3）电子/ 离子导电结合处的电荷传输过程;

（4）锂离子在活性材料颗粒内部的固体扩散过程;

（5）锂离子在活性材料中的累积和消耗以及由此导致活性材料颗粒晶体结构的改变或新相的生成。

锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入过程的典型EIS 谱包括5 个部分:

（1）超高频区域(10 kHz 以上) ，与锂离子和电子通过电解液、多孔隔膜、导线、活性材料颗粒等输运有关的欧姆电阻，在EIS 谱上表现为一个点，此过程可用一个电阻Rs表示;

（2）高频区域，与锂离子通过活性材料颗粒表面绝缘层的扩散迁移有关的一个半圆，此过程可用一个RSEI /CSEI并联电路表示。其中，RSEI即为锂离子扩散迁移通过SEI 膜的电阻;

（3）中频区域，与电荷传递过程相关的一个半圆，此过程可用一个Rct /Cdl并联电路表示。Rct为电荷传递电阻，或称为电化学反应电阻，Cdl为双电层电容;

（4）低频区域，与锂离子在活性材料颗粒内部的固体扩散过程相关的一条斜线，此过程可用一个描述扩散的Warburg 阻抗ZW表示;

（5）极低频区域( <0. 01Hz) ，与活性材料颗粒晶体结构的改变或新相的生成相关的一个半圆以及锂离子在活性材料中的累积和消耗相关的一条垂线组成，此过程可用一个Rb /Cb并联电路与Cint组成的串联电路表示。其中，Rb和Cb为表征活性材料颗粒本体结构改变的电阻和电容，Cint为表征锂离子在活性材料累积或消耗的嵌入电容。

EIS测试是频率范围一般为10mHZ—10kHZ，振幅为5mV。所以得到的EIS图一般为与实轴的一个焦点，即（1）中的欧姆电阻Rs，两个半圆或一个半圆，以及一条45°左右的斜线。

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